光子学报  2017, Vol. 46 Issue (6): 0616003  DOI: 10.3788/gzxb20174606.0616003
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引用本文  

王刚, 张中月, 王莉. 倾斜L形手性结构的制备以及圆二色性[J]. 光子学报, 2017, 46(6): 0616003. DOI: 10.3788/gzxb20174606.0616003.
WANG Gang, ZHANG Zhong-yue, WANG Li. Fabrication and Plasmonic Chirality of Tilted-L-shaped Nanostructure[J]. Acta Photonica Sinica, 2017, 46(6): 0616003. DOI: 10.3788/gzxb20174606.0616003.

基金项目

国家自然科学基金(No.61575117)和中央高校基本科研业务费专项(Nos.GK201601008,GK201603015)资助

第一作者

王刚(1990-), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为微纳结构的制备以及圆二色性.Email:gwang2015@126.com

导师

张中月(1975-), 男, 博士, 教授, 博导, 主要研究方向为微纳光学与光子学、表面等离激元学.Email:zyzhang@snnu.edu.cn

通讯作者

王莉(1986-), 女, 博士, 讲师, 主要研究方向为微纳光学与光子学、表面等离激元学.Email:l.wang@snnu.edu.cn

文章历史

收稿日期:2016-12-22
录用日期:2017-03-10
倾斜L形手性结构的制备以及圆二色性
王刚, 张中月, 王莉    
(陕西师范大学 物理学与信息技术学院, 西安 710119)
摘要:在单层聚苯乙烯小球模板上,制备了大面积倾斜L形手性结构.通过倾斜角沉积技术,在小球的一侧生长二氧化硅,在二氧化硅上面沉积金属层;在垂直方向沉积另一金属层,使两个金属层具有不同高度从而形成倾斜L形手性结构.研究发现,通过控制二氧化硅的厚度,可以实现倾斜L形手性结构的圆二色性的调控.数值模拟结果表明,倾斜L形手性结构的圆二色性机制符合Born-Kuhn模型理论.
关键词表面等离激元    纳米结构    倾斜角沉积    手性    圆二色性    
中图分类号:O433      文献标识码:A      文章编号:1004-4213(2017)06-0616003-7
Fabrication and Plasmonic Chirality of Tilted-L-shaped Nanostructure
WANG Gang, ZHANG Zhong-yue, WANG Li    
(School of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University, Xi'an 710119, China)
Foundation item: The National Natural Science Foundation of China (No. 61575117) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China (Nos. GK201601008, GK201603015)
Abstract: Large scale tilted-L-shaped chiral nanostructures were fabricated using oblique angle deposition on polystyrene nanosphere templates. SiO2 layer is deposited on the polystyrene nanosphere templates and the Ag layer is deposited on the SiO2 layer to form a metallic arm of tilted-L-shaped chiral nanostructures. Another metallic arm is deposited in the perpendicular direction on the polystyrene nanosphere templates directly. The chirality of tilt-L-shaped chiral nanostructures originated from the different altitude of two metallic arms. By manipulating the thickness of SiO2 layer the circular dicroism can be easily manipulated. Finite element method was used to perform the simulation of tilt-L-shaped chiral nanostructures. Simulation results demonstrate that the circular dicroism mechanism of tilt-L-shaped chiral nanostructures can be explained by chiral plasmonic Born-Kuhn model.
Key words: Plasmonic    Nanostructures    Oblique angle deposition    Chiral    Circular dicroism    
OCIS Codes: 160.4236;310.6628;240.6680;240.3990
0 引言

手性是指一个结构不能与其镜像重合的性质[1-2].右旋圆偏振光(Right Circularly Polarized, RCP)和左旋圆偏振光(Left Circularly Polarized, LCP)通过手性结构产生的不同光学响应,被称为圆二色性(Circular Dichroism, CD)[3].相比于手性分子,金属手性纳米结构具有较强的局域表面等离子共振,可以产生较强的CD,被广泛用于各个领域,如生物监测[4-5]、对映体传感[1]、偏振转换[6]和光电子的圆偏振器[7-8]等.

为了产生强的CD,研究者们设计出多种多样的金属手性纳米结构,如平面非手性结构、金属螺旋结构[8]、多层结构[9-14]等,并探讨其产生CD的机制.对于平面非手性结构,需要斜入射激发结构,结构上产生的感应电偶极子和磁偶极子在垂直于入射波的平面都有分量,使入射光偏振旋转并产生光学手性.对于螺旋结构,CD的产生是由于沿螺旋不同振荡偶极子的耦合.对于多层手性结构,包括扭转交叉线[9-11]、双层旋转弧线[12]、双层旋转U型[16-18]、双层扭转十字[19-20]、共轭万字形[13]和互补十字[14]等结构,它们产生CD的原因在于上下层两层金属结构上产生了反平行或平行电流.然而,倾斜光激发平面非手性结构受较多的条件限制,螺旋结构的制备较为昂贵,层与层金属结构的制备复杂且效率低.

本文用垂直光激发结构来实现CD,设计了倾斜的手性结构.考虑人造纳米结构的制备条件和效率,选择L形手性结构,通过改变L形手性结构的两臂高度差来实现结构圆二色性.利用倾斜角沉积技术[27]制备倾斜L形手性结构,分别研究了未蒸镀二氧化硅和蒸镀二氧化硅时,二氧化硅对倾斜L形手性结构CD的影响,即随着二氧化硅厚度的增加,CD信号增大, 并且共振峰位置红移.计算发现,二氧化硅对倾斜L形手性结构CD影响的趋势与实验描述的变化趋势一致,且倾斜L形手性结构与Born-Kuhn模型产生CD的机制一致[11].在入射光激发下,倾斜L形手性结构的两个金属臂,产生了具有相位差的两个电偶极子,两个电偶极子可以产生Bonding和Antibonding模式,从而产生较大的CD.

1 实验和计算方法 1.1 实验方法

用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)测试倾斜L形手性结构的形貌,如图 1.首先,用气液表面提拉法制备单层聚苯乙烯小球(Polystyrene Nanosphere, PS)模板.然后,在单层PS小球模板上,通过倾斜角沉积技术[24-27]制备倾斜L形手性结构.小球模板与电子束沉积束流夹角为4°,蒸镀束流大小为0.1 nm/s.如图 1(a)(c),1号箭头表示蒸镀二氧化硅方向,2号箭头为银的方向,数字表示蒸镀顺序.先倾斜蒸镀ta的二氧化硅,再蒸镀tb的银,最后顺时针(或逆时针)旋转PS小球基底90°,蒸镀厚度为tb的银.在此过程中,顺时针(逆时针)90°旋转后,蒸镀银(第二次蒸镀银)所制备的结构称为左手性结构(右手性结构)[11-12].

图 1 手性结构的SEM图和TEM图 Fig.1 SEM and TEM image of chiral nanostructure

实验选用的单层小球模板直径分别为D=380 nm和280 nm,分别对应图 1(a)图 1(c),图中为在基底样品表面上任意区域的倾斜L形手性结构.制作的单层PS小球模板呈现不同周期排列,故而倾斜L形手性结构也呈周期性排列,如图中虚线所示.在直径为380 nm小球上的L形手性结构中选取任意单元结构分析,倾斜L形手性结构臂宽分别约为w1=80±10 nm和w2=100±10 nm,长度分别约为l1=160±10 nm和l2=120±10 nm,如图 1(b).由于束流是斜入射,所以实际厚度与设定的厚度不一样[28].制备中设定二氧化硅的厚度为Ta=30 nm,实际二氧化硅厚度为ta=20±3 nm;设定二氧化硅为Ta=40 nm和50 nm时,实际厚度为ta=25±3 nm和30±3 nm;而在制备中,选择蒸镀材料金属银,设定的厚度为Tb=30 nm,实际厚度为tb=20±3 nm.在D=280 nm小球上蒸镀材料同样会存在这种现象.图 1(d)表示,在D=380 nm小球模板上制备的倾斜L形手性结构透射电子显微镜图(Transmission Electron Microscope, TEM).

本文应用Chirascan (Applied Photophysics Ltd)CD光谱仪测量样品的圆二色性.在室温条件下,采用正入射激发倾斜L手性结构,采集的谱线范围在300 ~ 900 nm波段.

1.2 结构和计算方法

基于图 1(b)的SEM形貌,建立了单个右手倾斜L手性结构的模型,如图 2.建模参量选取如下:周期为Px=500 nm和Py=500 nm、L形手性结构两臂宽分别取w1=80 nm和w2=100 nm;两臂长度分别取l1=120 nm和l2=160 nm;银厚度为tb=20 nm,二氧化硅厚度为ta.图 2中Ⅰ浅色材料为金属银,银的介电常量取自实验结果[27];深色材料为二氧化硅,折射率取n=1.45.

图 2 右手性结构 Fig.2 Geometric model of the Right-handed chiral nanostructure

本文应用COMSOL Multiphysics有限元仿真软件数值研究倾斜L手性结构阵列的透射特性.透射率定义为通过倾斜L形手性结构的出射功率Pout与入射口的入射功率Pin之比,即T = Pout /Pin.圆偏振光垂直照射在该阵列结构上,右旋(左旋)光照射下的透射系数为TRCP (TLCP),圆二色性表示为:ΔT=TRCPTLCP[21].

2 结果与讨论

为了研究二氧化硅厚度ta对倾斜L形手性结构CD的影响,制备并采集不同二氧化硅厚度ta时,倾斜L形手性结构的CD谱线, 如图 3.左手结构的CD谱线用带三角图标的浅色实线表示,右手性结构用黑色实线表示.结果表明,左手和右手结构的CD信号呈镜像分布,信号强度随着小球上蒸镀二氧化硅厚度的增大而增大.

图 3 不同ta时,结构CD光谱 Fig.3 CD spectra of nanostructure with different ta

D=380 nm小球上,不同二氧化硅厚度ta对倾斜L形手性结构的CD谱线影响,如图 3(a)所示.对于右手性结构,未蒸镀二氧化硅时,即ta=0 nm时,在565-740 nm波段有一个明显的CD模式Ⅰ信号,模式Ⅰ最大信号约在λ=635 nm处,强度约为65 mdeg.当蒸镀二氧化硅ta=20 nm时,在480~565 nm和415~480 nm波段,出现两个新的特征模式信号Ⅱ和Ⅲ,最大CD信号分别在λ=525 nm和λ=440 nm处,强度分别为-26.5和-58 mdeg;在二氧化硅厚度ta=30 nm时,模式Ⅱ和Ⅲ的分别位于490~575 nm和420~490 nm波段,最大CD信号分别在λ=530 nm和λ=445 nm处,强度分别为-339和-316 mdeg,对于模式Ⅰ位于575~900 nm波段,最大信号约在λ=650 nm处,约为86 mdeg, 相比于未蒸镀二氧化硅时,信号增强约1.33倍.结果表明,在L形手性结构蒸镀二氧化硅,出现两个新的共振模式Ⅱ和Ⅲ,随着ta增加,模式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ处的CD信号明显增强,并发生红移.二氧化硅膜层ta的增加导致倾斜L形手性结构的长度增加,从而导致CD峰谷红移.

D=280 nm小球上制备的左手结构,未蒸镀二氧化硅时,采集的信号有一个明显的模式Ⅰ信号,蒸镀二氧化硅后,同样出现两个新的模式信号Ⅱ和Ⅲ,随着二氧化硅厚度ta增大,CD信号增强,并发生红移,其变化趋势与图 3(a)的变化趋势一致,如图 3(b)所示.图 3(b)图 3(a)相比,在280 nm小球上制备的倾斜L手性结构,随着小球直径减小,制备所得的倾斜L形手性结构变小[27]且采集的谱线会发生蓝移,即共振模式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ处CD信号蓝移.为了验证RCP和LCP通过结构后的转换对CD信号的影响,分别对样品进行前面和后面入射采集CD谱线,样品前面入射用实线表示,样品后面入射虚线表示,带圆圈符号的粉色虚线表示入射左手性结构,红色虚线表示为入射右手性结构CD谱线.从前面入射和后面入射采集的CD谱线可以看出,即图 3模式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ处实线和虚线特征CD信号差异不大,倾斜L形手性结构的CD信号受RCP和LCP的转化影响较小,可以忽略不计.在倾斜L形手性结构金属银厚度tb=20 nm时,通过数值模拟计算不同二氧化硅ta厚度对倾斜L形手性结构CD光谱的影响,如图 4所示.结果表明,倾斜L形手性结构和其对映体的CD光谱是镜像对称的.随着二氧化硅厚度ta的增加,CD信号增大, 并且共振峰位置红移.其变化趋势与实验描述的变化趋势一致.

图 4 不同ta时,手性结构的数值计算CD谱线 Fig.4 Simulation CD spectra of chiral nanostructure with different ta

为了研究倾斜L形手性结构产生CD的原因,图 5给出了二氧化硅厚度为ta=30 nm时的RCP和LCP的透射曲线,透射谷λ= 690 nm、λ=580 nm、λ=525 nm 分别对应于CD光谱中的模式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ.

图 5 右手性结构的CD谱线以及RCP和LCP透射光谱 Fig.5 CD spectrum, RCP and LCP transmittance spectra of Right-handed chiral nanostructure

图 6ta=30 nm时的右手结构在共振模式处的表面电荷分布,以此为例,分析Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ模式处的表面等离激元共振模式.浅色表示正电荷,深色表示负电荷.箭头表示电偶极子的方向,分别用PIaPⅠaPⅠbPⅠbPⅡaPⅡaPⅡbPⅡbPⅢaPⅢaPⅢbPⅢb表示.PP分别代表LCP和RCP激发下的等效电偶极子,下角标Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ代表模式,a和b分别代表倾斜L形手性结构的两个金属臂.当tb=20 nm,ta分别为20 nm和25 nm时,右手性倾斜L形手性结构在不同共振波长处的表面电荷分布有与tb=20 nm,ta=30 nm类似的分布和相同的表面等离激元共振模式.

图 6 右手性结构在不同共振波长处的表面电荷分布 Fig.6 At different resonant wavelengths, the near-field charge density distributions of Right-handed chiral nanostructure

倾斜L形手性结构产生CD的机制可以用Born-Kuhn模型来解释[11, 27].RCP激发下,在λ=690 nm共振波长处,具有相位差的PⅠaPⅠb两个电偶极子形成Bonding模式,如图 6(a)箭头所示.LCP激发下,在λ=690 nm共振波长处, 两个电偶极子同样形成Bonding模式,如图 6(b)箭头所示.图 6(a)图 6(b)表面电荷分布强弱可知,在λ= 690 nm波长处的CD模式Ⅰ,主要由金属臂l2上产生的高度差产生.同理,RCP激发结构,在λ= 580 nm共振波长处,两个电偶极子形成Antibonding模式;LCP激发结构,两个电偶极子形成Antibonding模式.模式Ⅱ主要由金属臂l1上的不同高度差产生.RCP激发结构,在λ= 525 nm处的CD模式Ⅲ,两个电偶极子形成Antibonding模式,LCP激发结构,在λ= 525 nm处的共振模式Ⅲ,两个电偶极子同样形成Antibonding模式,CD模式Ⅲ主要由金属臂w1上的不同高度差产生.RCP和LCP分别激发倾斜L手性结构,均形成具有高度差的两个电偶极子,其可以形成bonding模式和Antibonding模式.RCP激发右手金属倾斜L手性结构,比LCP更易激发出Bonding模式,LCP激发右手金属倾斜L手性结构,比RCP更易激发出Antibonding模式,因此,当RCP经过右手倾斜L手性结构后,右手倾斜L手性结构形成的局域表面等离激元,对RCP影响比LCP小,所以右手倾斜L手性结构形成Bonding模式处,CD信号为正.同理,当LCP经过右手倾斜L手性结构后,右手倾斜L手性结构形成的局域表面等离激元,对LCP影响比RCP小,右手倾斜L手性结构形成Antibonding模式处,CD信号为负.

3 结论

本文通过倾斜角沉积技术,在单层PS小球模板上,大面积地制备倾斜L形手性结构.将倾斜L形手性结构的一条金属臂沉积在二氧化硅上面,使得制备出该结构的两个金属臂具有不同的高度差.本文研究了不同厚度的二氧化硅对倾斜L形手性结构的CD影响,并数值模拟计算研究倾斜L形手性结构产生CD的原因.RCP和LCP激发倾斜L形手性结构,产生具有相位差的两个电偶极子形成Bonding模式和Antibonding模式,即倾斜L形手性结构与Born-Kuhn模型产生的CD机制相同.研究表明,可以通过优化二氧化硅的厚度来实现调节倾斜L形手性结构的CD.倾斜L形手性结构的制备以及CD的研究,在未来设计金属手性纳米结构产生强CD,用来探测生物监测、对映体传感、偏振转换和光电子的圆偏振器等领域,有着一定的指导意义.

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