光子学报  2017, Vol. 46 Issue (6): 0616007  DOI: 10.3788/gzxb20174606.0616007
0

引用本文  

王宁, 谢林华. 晶体C3H7NO2:VO2+的自旋哈密顿参数及局域结构[J]. 光子学报, 2017, 46(6): 0616007. DOI: 10.3788/gzxb20174606.0616007.
WANG Ning, XIE Lin-hua. Spin Hamilonian Parameters and Local Structure of C3H7NO2:VO2+Crystals[J]. Acta Photonica Sinica, 2017, 46(6): 0616007. DOI: 10.3788/gzxb20174606.0616007.

基金项目

国家自然科学基金(No.11074179)资助

第一作者

王宁(1990-), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为凝聚态物质的光学和磁学.Email:410137474@qq.com

通讯作者

谢林华(1974-), 男, 教授, 博士, 主要研究方向为凝聚态物质的光学和磁学.Email:xielh1974@163.com

文章历史

收稿日期:2016-12-15
录用日期:2017-03-20
晶体C3H7NO2:VO2+的自旋哈密顿参数及局域结构
王宁, 谢林华    
(四川师范大学 物理与电子工程学院, 成都 610101)
摘要:在晶体场理论(CF机制)和电荷转移机制(CT机制)的基础上,结合双自旋-轨道耦合参量模型、自旋哈密顿量的高阶微扰公式及晶场能量公式计算得到C3H7NO2:VO2+晶体的自旋哈密顿量(EPR参量)和吸收光谱,及电荷转移跃迁能级.对比只采用CF机制和采用双重机制下的计算结果,发现高价钒离子(V4+)掺杂在C3H7NO2晶体中的CT机制对于其EPR参量的影响不能忽略.
关键词超精细结构    EPR参量    晶体场理论    CT机制    C3H7NO2:VO2+    
中图分类号:O737      文献标识码:A      文章编号:1004-4213(2017)06-0616007-6
Spin Hamilonian Parameters and Local Structure of C3H7NO2:VO2+Crystals
WANG Ning, XIE Lin-hua    
(School of Physics and Electronic Engineering, Sichuan Normal University, Chengdu 610101, China)
Foundation item: The National Natural Science Foundation of China (No.11074179)
Abstract: Based on the crystal field theory (CF mechanism) and the charge transfer mechanism (CT mechanism), the spin Hamilonian parameters (EPR parameters), the optical absorption spectrum and the charge transfer transition energy levels of C3H7NO2:VO2+ crystal are calculated by the double spin orbit coupling parameter model, the high-order perturbation formulas of spin Hamiltonian parameters and the crystal field energy formulas. The results calculated by using the CF mechanism and the results calculated by using the double mechanism are compared. It is found that the contribution of the CT mechanism to the C3H7NO2 crystal doped with high valence vanadium ion (V4+) could not be ignored, when calculating EPR parameters of this crystal.
Key words: Hyperfine structure    Spin Hamiltonian parameters    Crystal field theory    CT mechanism    C3H7NO2:VO2+    
OCIS Codes: 160.0160;160.2750;020.2930
0 引言

VO2+(V4+),Fe3+,Cr3+等离子在各种晶体材料中的掺杂[1-3],改变了基质晶体的局部结构,产生与原晶体不同的物理性质,在光学和磁学方面有广阔的应用前景[4-5].研究这类杂质晶体的自旋哈密顿参量(g因子gg和超精细结构AAA)和吸收光谱对人类认识杂质晶体、掌握晶体的性质和应用有着深远的意义.BIYIK R[6]实验测得C3H7:VO2+晶体的自旋哈密顿量g因子g=1.932和g=1.999,而电子纯自旋时的g因子ge=2.002 3,满足ggge关系.根据晶体场理论,C3H7NO2:VO2+ 晶体能够近似地处理为以V4+离子为中心,邻近的6个O2-离子为顶点的沿C4轴压缩的八面体,是D4h点群的对称结构.魏青[7]基于CF机制,对C3H7NO2:VO2+ 晶体的g因子和A值进行了计算.晶体的吸收光谱是晶体场机制、电荷转移机制、姜-泰勒效应等机制共同作用的结果,其中晶体场机制对结果的影响是主要部分,因此魏青[7]计算EPR参量时忽略了其他机制,只考虑CF机制,但是这样的近似比较粗犷.因此,有必要结合多个机制进一步分析该杂质晶体的局域结构、计算其自旋哈密顿参量和吸收光谱.

在三阶微扰公式[8-9]和完全对角化方法的基础上[10-11],同时考虑CF机制来计算杂质晶体的g因子和A值,不仅使得计算结果更加接近实验值,也让对EPR参量和光谱的物理解释变得更加合理,表明CT机制对于高价掺杂离子(如Cr5+)材料的电子顺磁共振谱的影响不能忽略[12-14].本文进一步分析C3H7NO2:VO2+ 晶体对应的局域结构,使用双机制计算其吸收光谱、g因子和A值,并将模拟计结果与实验结果进行对比.

1 理论和计算

根据晶体场理论,在D4h对称下的3d1电子, 立方态时较高的轨道双重态2E将进一步分裂为两个单重态2B12A1,较低的轨道三重态2T2将分裂为一个双重态2E和一个单重态2B2,在C3H7NO2:VO2+晶体中2B2的能量最低,因此以2B2(|dxy>)为基态,能级差表示为

$\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {E_1^{{\rm{CF}}} = E\left( {^2{{\rm{B}}_1}} \right) - E\left( {^2{{\rm{B}}_2}} \right) \approx 10{D_{\rm{q}}}}\\ {E_2^{{\rm{CF}}} = E\left( {^2E} \right) - E\left( {^2{{\rm{B}}_2}} \right) \approx 5{D_{\rm{t}}} - 3{D_{\rm{s}}}}\\ {E_3^{{\rm{CF}}} = E\left( {^2{{\rm{A}}_1}} \right) - E\left( {^2{{\rm{B}}_2}} \right) \approx 10{D_{\rm{q}}} - 4{D_{\rm{s}}} - 5{D_{\rm{t}}}} \end{array}} \right.$ (1)

式(1) 中,E1CFE2CFE3CF分别表示激发态2B12E和2A1与基态2B2之间的能级差.

根据电荷转移机制理论,电荷转移跃迁能级差为[15-16]

$E_1^{{\rm{CT}}} \approx 30000\left[ {\chi \left( O \right) - \chi \left( V \right)} \right],E_2^{{\rm{CT}}} \approx E_1^{{\rm{CT}}} + 10{D_{\rm{q}}}$ (2)

式中,E1CTE2CT表示电荷转移跃迁能级差,χ(O)和χ(V)为氧离子和钒离子的电负性, 式(1) 和式(2) 中的立方场参量Dq和四角晶体场参量DtDs可由重叠模型给出[10, 17-18],即

$\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{D_{\rm{s}}} = - 4/7\overline {{A_2}} \left( {{R_0}} \right)\left[ {{{\left( {{R_0}/{R_\parallel }} \right)}^{{t_2}}} - {{\left( {{R_0}/{R_ \bot }} \right)}^{{t_2}}}} \right]}\\ {{D_{\rm{t}}} = 16/21\overline {{A_4}} \left( {{R_0}} \right)\left[ {{{\left( {{R_0}/{R_\parallel }} \right)}^{{t_4}}} - {{\left( {{R_0}/{R_ \bot }} \right)}^{{t_4}}}} \right]}\\ {{D_{\rm{q}}} = 4/3\overline {{A_4}} \left( {{R_0}} \right)} \end{array}} \right.$ (3)

式(3) 中,指数律系数t2≈3, t4≈5[17-19], RR表示V4+离子与配体O2-离子在垂直和平行于C4轴方向的键长;R0为参考距离, RR0≈0.195 nm[20-22], R0的本征参量$\overline {{A_2}} \left( {{R_0}} \right)$$\overline {{A_4}} \left( {{R_0}} \right)$在掺有3d1离子的晶体中广泛采用的关系为[17-18] $\overline {{A_2}} \left( {{R_0}} \right) \approx \left( {9 - 12} \right)\overline {{A_4}} \left( {{R_0}} \right)$.

以分子轨道理论(MO)为基础,单电子晶体的轨道波函数可以由一个d轨道的波函数$\left| {{\varphi _{\rm{d}}}} \right\rangle $和p轨道的波函数$\left| {{\varphi _{\rm{p}}}} \right\rangle $的线性组合表示[15]

$|\mathit{\Psi }{\rangle _\gamma } = {\left( {n_\gamma ^m} \right)^{1/2}}\left( {|{\varphi _{\rm{d}}}\rangle - \lambda _\gamma ^m|{\varphi _{\rm{p}}}\rangle } \right)$ (4)

式(4) 中, nγm是归一化常数;λγm是轨道混合系数;上标mab是反成键轨道和成键轨道,分别表示CF机制和CT机制;下标γ取t和e表示不可约张量;轨道混合系数λγm和归一化常数nγm可表示为[15]

$\lambda _\gamma ^b = \left[ {1 - \lambda _\gamma ^a{S_{{\rm{dp}}}}\left( \gamma \right)} \right]/\left[ { - \lambda _\gamma ^a{S_{{\rm{dp}}}}\left( \gamma \right)} \right],n_\gamma ^m = 1/\left[ {1 - 2\lambda _\gamma ^m{S_{{\rm{dp}}}}\left( \gamma \right) + {{\left( {\lambda _\gamma ^m} \right)}^2}} \right]$ (5)

根据CF机制和CT机制以及双旋-轨耦合参量模型,g因子和超精细结构常数A值的三阶微扰公式表示为

$\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{g_\parallel } = {g_{\rm{e}}} + \Delta g_\parallel ^{{\rm{CF}}} + \Delta g_\parallel ^{{\rm{CT}}}}\\ {\Delta g_\parallel ^{{\rm{CF}}} = \Delta g_\parallel ^{{\rm{CF}}\left( 2 \right)} + \Delta g_\parallel ^{{\rm{CF}}\left( 3 \right)}}\\ {\Delta g_\parallel ^{{\rm{CF}}\left( 2 \right)}{\rm{ = }} - \frac{{8\kappa _{{\rm{CF}}}^\prime \zeta _{{\rm{CF}}}^\prime }}{{E_1^{{\rm{CF}}}}}}\\ {\Delta g_\parallel ^{{\rm{CF}}\left( 3 \right)}{\rm{ = }} - \frac{{{\kappa _{{\rm{CF}}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^2}}{{{{\left( {E_2^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}} - \frac{{4\kappa _{{\rm{CF}}}^\prime {\zeta _{{\rm{CF}}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^\prime }}{{E_1^{{\rm{CF}}}E_2^{{\rm{CF}}}}} - \frac{{{g_{\rm{e}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^2}}{{{{\left( {E_2^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}}}\\ {\Delta g_\parallel ^{{\rm{CT}}}{\rm{ = }}\frac{{8{\kappa _{{\rm{CT}}}}{\zeta _{{\rm{CT}}}}}}{{E_1^{{\rm{CT}}}}}{g_ \bot }{\rm{ = }}{g_{\rm{e}}} + \Delta g_ \bot ^{{\rm{CF}}} + \Delta g_ \bot ^{{\rm{CT}}}}\\ {\Delta g_ \bot ^{{\rm{CF}}}{\rm{ = }}\Delta g_ \bot ^{{\rm{CF(2)}}} + \Delta g_ \bot ^{{\rm{CF(3)}}}}\\ {\Delta g_ \bot ^{{\rm{CF(2)}}} = - \frac{{2{\kappa _{{\rm{CF}}}}{\zeta _{{\rm{CF}}}}}}{{E_2^{{\rm{CF}}}}}}\\ {g_ \bot ^{{\rm{CF(3)}}} = + \frac{{{\kappa _{{\rm{CF}}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^2}}{{{{\left( {E_2^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}} - \frac{{2{\kappa _{{\rm{CF}}}}{{\left( {\zeta _{{\rm{CF}}}^\prime } \right)}^2}}}{{E_1^{{\rm{CF}}}E_2^{{\rm{CF}}}}} + \frac{{2\kappa _{{\rm{CF}}}^\prime {\zeta _{{\rm{CF}}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^\prime }}{{E_1^{{\rm{CF}}}E_2^{{\rm{CF}}}}} - \frac{{2{g_{\rm{e}}}{{\left( {\zeta _{{\rm{CF}}}^\prime } \right)}^2}}}{{{{\left( {E_1^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}} - \frac{{{g_{\rm{e}}}{{\left( {\zeta _{{\rm{CF}}}^\prime } \right)}^2}}}{{2{{\left( {E_2^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}}} \end{array}} \right.$ $\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {\Delta {\rm{g}}_ \bot ^{{\rm{CT}}} = \frac{{2{\kappa _{{\rm{CT}}}}{\zeta _{{\rm{CT}}}}}}{{E_2^{{\rm{CT}}}}}}\\ {{A_\parallel } = \Delta A_\parallel ^{\left( 1 \right)} + \Delta A_\parallel ^{{\rm{CF}}} + \Delta A_\parallel ^{{\rm{CT}}}}\\ {\Delta A_\parallel ^{\left( 1 \right)} = {P_{{\rm{CF}}}} \times \left( { - \kappa - \frac{4}{7}} \right)}\\ {\Delta A_\parallel ^{{\rm{CF}}} = \Delta A_\parallel ^{{\rm{CF}}\left( 2 \right)} + \Delta A_\parallel ^{{\rm{CF}}\left( 3 \right)}}\\ {\Delta A_\parallel ^{{\rm{CF}}\left( 2 \right)} = P_{{\rm{CF}}}^\prime \times \left[ { - \frac{{8\kappa _{{\rm{CF}}}^\prime \zeta _{{\rm{CF}}}^\prime }}{{E_1^{{\rm{CF}}}}} - \frac{{6{\kappa _{{\rm{CF}}}}{\zeta _{{\rm{CF}}}}}}{{7E_2^{{\rm{CF}}}}}} \right]}\\ {\Delta A_\parallel ^{{\rm{CF}}\left( 3 \right)} = P_{{\rm{CF}}}^\prime \times \left[ { - \frac{{4{\kappa _{{\rm{CF}}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^2}}{{7{{\left( {E_2^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}} - \frac{{6{\kappa _{{\rm{CF}}}}{{\left( {\zeta _{{\rm{CF}}}^2} \right)}^2}}}{{7E_1^{{\rm{CF}}}E_2^{{\rm{CF}}}}} - \frac{{22\kappa _{{\rm{CF}}}^\prime {\zeta _{{\rm{CF}}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^\prime }}{{7E_1^{{\rm{CF}}}E_2^{{\rm{CF}}}}} - \frac{{6{g_{{\rm{e}}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^\prime }}{{7{{\left( {E_1^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}} - \frac{{17{g_{\rm{e}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^2}}{{14{{\left( {E_2^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}}} \right]}\\ {\Delta A_\parallel ^{{\rm{CT}}} = {P_{{\rm{CT}}}} \times \frac{{8{\zeta _{{\rm{CT}}}}{\kappa _{{\rm{CT}}}}}}{{E_1^{{\rm{CT}}}}}}\\ {{A_ \bot } = \Delta A_ \bot ^{\left( 1 \right)} + \Delta A_ \bot ^{{\rm{CF}}} + \Delta A_ \bot ^{{\rm{CT}}}}\\ {\Delta A_ \bot ^{\left( 1 \right)} = {P_{{\rm{CF}}}} \times \left( {\kappa - \frac{2}{7}} \right)}\\ {\Delta A_ \bot ^{{\rm{CF}}} = \Delta A_ \bot ^{{\rm{CF}}\left( 2 \right)} + \Delta A_ \bot ^{{\rm{CF}}\left( 3 \right)}}\\ {\Delta A_ \bot ^{{\rm{CF}}\left( 2 \right)} = {P_{{\rm{CF}}}} \times \left[ { - \frac{{11{\kappa _{{\rm{CF}}}}{\zeta _{{\rm{CF}}}}}}{{7E_2^{{\rm{CF}}}}}} \right]}\\ {\Delta A_ \bot ^{{\rm{CF}}\left( 3 \right)} = {P_{{\rm{CF}}}} \times \left[ { - \frac{{11{\kappa _{{\rm{CF}}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^2}}{{14{{\left( {E_2^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}} - \frac{{11{g_{\rm{e}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^2}}{{7{{\left( {E_1^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}} - \frac{{11{g_{\rm{e}}}\zeta _{{\rm{CF}}}^2}}{{28{{\left( {E_2^{{\rm{CF}}}} \right)}^2}}}} \right]}\\ {\Delta A_ \bot ^{{\rm{CT}}} = {P_{{\rm{CT}}}} \times \frac{{2{\zeta _{{\rm{CT}}}}{\kappa _{{\rm{CT}}}}}}{{E_2^{{\rm{CT}}}}}} \end{array}} \right.$ (6)

式中,ΔgCF、ΔgCF、ΔgCT和ΔgCT分别表示晶场机制和电荷转移机制对Δg和Δg的贡献值,ΔgCF(2)ΔgCF(3)、ΔgCF(2)和ΔgCF(3)分别表示ΔgCF和ΔgCF的二阶和三阶微扰项;ΔAp(1)和ΔA(1)表示基态对ΔA和ΔA的贡献值,ΔACF、ΔACF、ΔACT和ΔACT分别表示晶场机制和电荷转移机制对AA的贡献值,ΔACF(2)、ΔACF(3)、ΔACF(2)和ΔACF(3)分别表示ΔACF和ΔACF的二阶和三阶微扰项;κ是芯极化常数;轨道缩减因子κCF, κCF, κCTκκCT和旋轨耦合系数ζCF, ζCF, ζCT, ζCT及偶极超精细参量PCF, PCF, PCT, PCT的计算公式为

$\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{\kappa _{{\rm{CF}}}} = n_{\rm{t}}^a\left[ {1 + \left( {1/2} \right){{\left( {\lambda _{\rm{t}}^a} \right)}^2} - 2\lambda _{\rm{t}}^a{S_{{\rm{dp}}}}\left( t \right)} \right]}\\ {\kappa _{{\rm{CF}}}^\prime = {{\left( {n_{\rm{t}}^an_{\rm{e}}^a} \right)}^{1/2}}\left[ {1 - \left( {1/2} \right)\lambda _{\rm{t}}^a\lambda _{\rm{e}}^a - \lambda _{\rm{t}}^a{S_{{\rm{dp}}}}\left( t \right) - \lambda _{\rm{t}}^a{S_{{\rm{dp}}}}\left( e \right)} \right]}\\ {{\kappa _{{\rm{CT}}}} = {{\left( {n_{\rm{t}}^an_{\rm{t}}^b} \right)}^{1/2}}\left[ {1 + \left( {1/2} \right)\lambda _{\rm{t}}^a\lambda _{\rm{t}}^b - \lambda _{\rm{t}}^a{S_{{\rm{dp}}}}\left( t \right) - \lambda _{\rm{t}}^b{S_{{\rm{dp}}}}\left( t \right)} \right]}\\ {\kappa _{{\rm{CT}}}^\prime = {{\left( {n_{\rm{t}}^an_{\rm{e}}^b} \right)}^{1/2}}\left[ {1 - \left( {1/2} \right)\lambda _{\rm{t}}^a\lambda _{\rm{e}}^b - \lambda _{\rm{t}}^a{S_{{\rm{dp}}}}\left( t \right) - \lambda _{\rm{e}}^b{S_{{\rm{dp}}}}\left( e \right)} \right]}\\ {{\zeta _{{\rm{CF}}}} = n_{\rm{t}}^a\left[ {\zeta _{\rm{d}}^0 + \left( {1/2} \right){{\left( {\lambda _{\rm{t}}^a} \right)}^2}\zeta _{\rm{p}}^0} \right]}\\ {\zeta _{{\rm{CF}}}^\prime = {{\left( {n_{\rm{t}}^an_{\rm{e}}^a} \right)}^{1/2}}\left[ {\zeta _{\rm{d}}^0 - \left( {1/2} \right)\lambda _{\rm{t}}^a\lambda _{\rm{e}}^a\zeta _{\rm{p}}^0} \right]}\\ {{\zeta _{{\rm{CT}}}} = {{\left( {n_{\rm{t}}^an_{\rm{t}}^b} \right)}^{1/2}}\left[ {\zeta _{\rm{d}}^0 + \left( {1/2} \right)\lambda _{\rm{t}}^a\lambda _{\rm{t}}^b\zeta _{\rm{p}}^0} \right]}\\ {\zeta _{{\rm{CT}}}^\prime = {{\left( {n_{\rm{t}}^an_{\rm{e}}^b} \right)}^{1/2}}\left[ {\zeta _{\rm{d}}^0 - \left( {1/2} \right)\lambda _{\rm{t}}^a\lambda _{\rm{e}}^b\zeta _{\rm{p}}^0} \right]}\\ {{P_{{\rm{CF}}}} = n_{\rm{t}}^a{P_0}}\\ {P_{{\rm{CF}}}^\prime = {{\left( {n_{\rm{t}}^an_{\rm{e}}^a} \right)}^{1/2}}{P_0}}\\ {{P_{{\rm{CT}}}} = {{\left( {n_{\rm{t}}^an_{\rm{t}}^b} \right)}^{1/2}}{P_0}}\\ {P_{{\rm{CT}}}^\prime = {{\left( {n_{\rm{e}}^an_{\rm{t}}^b} \right)}^{1/2}}{P_0}} \end{array}} \right.$ (7)

式中,ζd0ζp0是自由的3d1离子和配位离子的旋轨耦合参数,V4+离子和O2-离子对应值为248 cm-1[23]和150 cm-1[24];偶极超精细参量P0(V4+)=172×10-4cm-1[25].

$\overline {{A_2}} \left( {{R_0}} \right) \approx \overline {{A_4}} \left( {{R_0}} \right)$,以R为可调参数,通过拟合C3H7NO2:VO2+晶体的吸收光谱与实验值相符,其取值为0.174 14 nm,并得出:DS≈-2 804 cm-1Dt≈637 cm-1Dq≈1466 cm-1.根据参考距离R0,通过Slater型SCF函数,即可得出群重叠积分[26-27]Sdp(e)≈0.1297和Sdp(t)≈0.0508.根据以上数据,将λtaλeaκ作为可调参数,调节λtaλea使所得g因子的结果与实验值吻合,再调节κ可使计算所得的A值与实验值吻合,即可得出计算结果.

2 计算结果

所得计算结果如表 1~5.

表 1 C3H7NO2:VO2+的κ值、轨道混合系数和归一化因子的值 Tab.1 The value of κ, the orbital mixing coefficients and the normalization coefficients of C3H7NO2:VO2+
表 2 C3H7NO2:VO2+的旋轨耦合系数和轨道缩减因子的值 Tab.2 The spin-orbit parameters ζ, ζ′ and the orbital reduction factors k, k′ of C3H7NO2:VO2+
表 3 C3H7NO2:VO2+的能级差 Tab.3 The optical absorption spectroscopy values of C3H7NO2:VO2+
表 4 C3H7NO2:VO2+g因子和A Tab.4 The g factors and A value for C3H7NO2:VO2+
表 5 C3H7NO2:VO2+的CT机制与CF机制对g因子和A值的相对重要性 Tab.5 The relative importance of the CT mechanism and the CF mechanism to the g factor and the A value of C3H7NO2:VO2+
3 讨论

1) 计算所得的CF机制和CT机制对g因子、A值的贡献以及CF机制g因子和A值的二阶和三阶微扰项贡献见表 4,进行比较计算的结果见表 5.目前计算g因子和A值普遍采用三阶微扰公式,大量的研究已经表明其中的三阶微扰项的贡献不可忽略,而CT机制对CF机制的三阶微扰项贡献值的比值为:179%,66%,92%和60%,上述结果说明CT机制对g因子和A值的贡献值与CF机制的三阶微扰项的贡献值具有相同的数量级,因此在计算时也不可忽略.从表 4中可以看出:CT机制对结果的贡献值为正,CF机制的贡献值为负,CT机制与CF机制对ggAA的相对重要性比值分别为:3.67%,2.42%,1.97%和1.65%,这个结果也肯定了CT机制在计算g因子和A值的结果中有一定的占比,不应忽略;

2) 计算所得的VO2+离子的芯极化常数为0.8475(见表 1),而大量研究表明VO2+离子的芯极化常数的范围为0.6:1.0(参考文献1, 3-5),因此也能说明本文使用的计算方法是合理的;

3) 从表 4中也可以看出,CT机制对于g的影响比对于g的影响大,从电子的转移运动分析,可以理解为:水平方向中心和配体离子的电子云之间的叠加比垂直方向的大,有利于水平方向的电荷之间发生转移,因此CT机制对于水平方向的影响比垂直方向大;

4) 根据理论计算,得出了电荷转移跃迁能级E1CT≈54 300 cm-1E2CT≈68 960 cm-1(见表 3), 与参考文献16中给出的CT机制能级值范围符合,说明得到的能级是正确的;

5) 本文使用的计算方法,可以用来计算3d11电子且基态为|dxy>的杂质晶体的EPR参量和吸收光谱,文献16中已经证实中心离子的价态越高E1CTE2CT的取值越小,从式(6) 中可以看出:ECTE2CT的取值越小,CT机制对EPR参量的贡献值越大,因此CT机制对高价掺杂离子材料(V4+,Cr5+,Mn6+)的EPR参量的影响尤为明显,这也体现了使用双机制来解释这类晶体的EPR参量和吸收光谱的必要性和优点.由于忽略了姜-泰勒效应等其他机制,因此本文的计算方法依然存在不足,在接下来的工作中我们会努力改进计算方法,使所得结果更加合理.

4 结论

本文同时考虑了CF机制和CT机制,计算得出了C3H7NO2:VO2+晶体的g因子和A值,所得结果比只考虑CF机制的计算结果更接近实验值,不仅在理论上解释了该晶体的自旋哈密顿量,也说明CT机制对于有V4+掺杂离子材料中的自旋哈密顿量的影响不能忽略,证明了所做工作的正确性.

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