光子学报  2017, Vol. 46 Issue (8): 0816001  DOI: 10.3788/gzxb20174608.0816001
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引用本文  

陈飞飞, 王晓丹, 阳明明, 毛红敏. Er3+、Pr3+共掺杂AlN薄膜的发光特性和能量传递机理[J]. 光子学报, 2017, 46(8): 0816001. DOI: 10.3788/gzxb20174608.0816001.
CHEN Fei-fei, WANG Xiao-dan, YANG Ming-ming, MAO hong-min. Luminescence Properties and Energy Transfer Mechanism in Er3+ and Pr3+ Co-implanted AlN Films[J]. Acta Photonica Sinica, 2017, 46(8): 0816001. DOI: 10.3788/gzxb20174608.0816001.

基金项目

国家自然科学基金(Nos.61306004,51002179,51272270),江苏省自然科学基金(No.BK20130263),中国科学院功能开发项目(No.yg2012093),江苏高校优势学科建设工程项目,苏州科技学院氧化物薄膜材料与光学信息协同创新中心项目,苏州市低维光电材料与器件重点实验室项目(No.SZS201611)、苏州科技大学科研基金项目(No.XKZ201609)资助

第一作者

陈飞飞(1993-)女, 硕士研究生, 主要研究方向为稀土掺杂半导体材料的性能表征.Email: 1095986190@qq.com

导师

王晓丹(1980-)女, 副教授, 博士, 主要研究方向为光功能材料的制备及性能表征.Email: xdwang0416@163.com

文章历史

收稿日期:2017-02-27
录用日期:2017-05-27
Er3+、Pr3+共掺杂AlN薄膜的发光特性和能量传递机理
陈飞飞1, 王晓丹1, 阳明明2, 毛红敏1    
(1 苏州科技大学 数理学院 江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室, 江苏 苏州 215009)
(2 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所, 江苏 苏州 215123)
摘要:采用离子注入的方法在氮化铝(AlN)薄膜中实现Er3+和Pr3+的共掺杂,以阴极荧光光谱仪为主要表征手段,对其发光特性进行研究.对于Er3+单掺杂的AlN薄膜,在410 nm和480 nm可以观察到Er3+较强的发光峰,在537 nm、560 nm、771 nm和819 nm可观察到Er3+的较弱的发光峰;对于Pr3+单掺杂的AlN薄膜,Pr3+的最强发光峰位于528nm,在657 nm和675 nm可以观察到Pr3+的较弱的发光峰;而对于Er3+和Pr3+共掺杂的AlN薄膜,在494nm观察到与Pr3+相关的新跃迁峰.根据实验现象,对AlN薄膜中Er3+和Pr3+之间的能量传递机制进行了深入分析,结果表明Er3+4F7/24I15/2能级跃迁与Pr3+3P03H4能级跃迁之间发生了共振能量传递,从而使Pr3+产生了494nm新的发光峰.
关键词光电子学    氮化铝    阴极荧光            发光    能量传递    
中图分类号:TN29      文献标识码:A      文章编号:1004-42-13(2017)08-0816001-5
Luminescence Properties and Energy Transfer Mechanism in Er3+ and Pr3+ Co-implanted AlN Films
CHEN Fei-fei1, WANG Xiao-dan1, YANG Ming-ming2, MAO hong-min1    
(1 Jiangsu Key Laboratory of Micro and Nano Heat Fluid Flow Technology and Energy Application, School of Mathematics and Physics, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, Jiangsu 215009, China)
(2 Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou, Jiangsu 215123, China)
Foundation item: The National Natural Science Fund of China (Nos. 61306004, 51002179, 51272270), the Natural Science Fund of Jiangsu Province (No. BK20130263), the Functional Development Program of the Chinese Academy of Sciences (No. yg2012093), the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, the Program of Suzhou University of Science and Technology Cooperative Innovation Center for Functional Oxide Films and Optical Information, the Program of Suzhou Key Laboratory for Low Dimensional Optoelectronic Materials and Devices (No. SZS201611), the Natural Science Fund of Suzhou University of Science and Technology (No. XKZ201609)
Abstract: Er3+ and Pr3+ co-doped AlN thin films were prepared by ion implantation, luminescence properties were characterized via cathodoluminescence spectrometer. For Er3+ doped AlN thin films, 410 and 480 nm peaks with higher intensity were observed, and there were other weaker peaks observed at 537, 560, 771, and 819 nm. For Pr3+ doped AlN thin films, 528 nm peak with higher intensity was observed, and there were other weaker peaks observed at 657 and 675 nm. However, for Er3+ and Pr3+ co-doped AlN thin films, a new luminescence peak at 494 nm was observed and was attributed to Pr3+. According to the experimental results, the energy transfer mechanism between Er3+ and Pr3+ in AlN thin films were investigated, the results show that resonant energy transfer exists between 4F7/24I15/2of Er3+ and 3P03H4 of Pr3+, which results in the new 494 nm luminescence peak of Pr3+
Key words: Optoelectronics    Aluminum nitride    Cathodoluminescence    Europium    Polonium    Luminescence    Energy transfer    
OCIS Codes: 160.4760, 160.5690, 160.6000
0 引言

氮化铝(AlN)属于原子晶体,材料中的化学键很强,因此具有很高的环境稳定性和抗辐照性能,同时,它也是一种直接带隙半导体,禁带宽度达6.2 eV,被称为第四代半导体,在光电子领域有着重要的应用前景.由于其大的禁带宽度,氮化铝对从红外到紫外波段的光都是透明的[1-4],这使得氮化铝成为一种适合掺入稀土元素的优良基质材料.

在Ⅲ-Ⅴ族半导体中掺入稀土元素已经取得了很好的进展,主要集中在氮化镓材料领域[5-7].而在氮化铝中掺入稀土元素的研究工作还处于起步阶段.实际上氮化铝具有和氮化镓相类似的晶体结构,其空间群均为P63mc, 稀土离子掺入后占据的是Al的晶格位置,其点对称性为C3v[1].对于稀土离子,负责发光的4f内壳层跃迁从Laporte选择定则来讲是禁戒跃迁,但是由于受到稀土离子周围的晶体场环境的影响,相反的奇偶态产生了混合,选择定则被弛豫,因此稀土离子掺入氮化铝材料后可以获得有效光发射,在全色显示和白光发射等领域具有重要的应用前景[8-9].

研究者对Er掺杂AlN材料的研究已经开展了一些工作[1, 10-11].T. Kallel等采用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE)的方法制备了Er掺杂的AlN薄膜,采用阴极荧光研究其光谱性质发现主要的发射峰位于蓝光波段,采用晶体场理论计算了Er离子的能级,实验结果和理论计算非常吻合,进一步证明了Er离子在AlN中取代的是Al的晶格位置[1].对于Pr掺杂的AlN材料,也已经开展了一些研究工作[12-13],H.J. Lozykowski等采用MBE的方法生长了AlN薄膜,然后用离子注入的方法掺入了Pr,研究了其发光性质,发现其主要的发射峰位于绿光波段[12].

基于上述研究工作,如果在AlN薄膜中共掺入Er离子和Pr离子,那么将有可能同时实现蓝光和绿光的发射,通过控制Er离子和Pr离子的含量比例,就有可能实现对发光波长的调控,从而为全色显示和白光发射提供可能.但到目前为止,还没有关于在AlN薄膜中共掺入Er离子和Pr离子的相关报道.本文采用离子注入的方法在AlN薄膜中共掺入了不同含量比例的Er离子和Pr离子,采用阴极荧光谱表征了其发光性质,获得了蓝光和绿光共存的发射光谱,并对其中可能存在的能量传递机制进行了分析.

1 实验过程

采用氢化物气相外延(Hydride Vapor Phase Epitaxy,HVPE)在蓝宝石(0001) 面上生长厚度约为2 μm的氮化铝薄膜,之后在薄膜中通过离子注入方法掺入稀土离子,注入能量为200 keV,注入方向偏离表面法线方向10o.在单掺Er3+元素样品中,注入剂量为1×1014at/cm2和5×1014at/cm2;单掺Pr3+元素样品中,注入剂量为1×1014at/cm2、5×1014at/cm2和1×1015at/cm2.制备Er3+和Pr3+共掺杂AlN样品时,先选择Er3+注入剂量为1×1014at/cm2的AlN:Er3+薄膜样品,然后对其分别注入不同剂量的Pr3+元素,注入剂量为1×1014at/cm2、5×1014at/cm2和1×1015at/cm2,得到Pr3+/Er3+不同剂量比的双掺杂AlN样品.对所有离子注入样品在氮气气氛中退火1 h,温度分别为1050℃和1100℃.采用安装在Quanta400FEG场发射扫描电镜上的MonoCL3+阴极荧光光谱仪测试其发光特性,得到阴极荧光光谱(Cathodoluminescence Spectrometer,CL)图.

2 结果与讨论

图 1(a)为注入剂量为5×1014at/cm2的AlN:Er3+在1 050 ℃退火之后的室温CL谱.峰值位于387 nm的宽峰位是与氧杂质相关的杂质峰位[14].同时,在410 nm和480 nm出现了Er3+的发光峰,分别对应2H9/24I15/24F7/24I15/2两个跃迁,在500~900 nm的波长范围内,还有一些较弱的Er发光峰位出现在537 nm、560 nm、771 nm和819 nm处,分别对应于4H11/24I15/2 (537 nm)、4S3/24I15/2 (560 nm)、2P3/24S3/2(771 nm)以及4I9/24I15/2(819 nm)的能级跃迁,如图 1(b).

图 1 注入剂量为5×1014at/cm2的Er3+掺杂氮化铝在1 050℃退火之后的室温CL谱和Er3+的4f能级跃迁图 Fig.1 CL spectrum and energy-level of Er3+-implanted AlN with a fluence of 5×1014at/cm2 after annealing at 1050℃

Pr3+注入剂量为5×1014at/cm2的AlN:Pr3+薄膜在1 050℃退火之后的室温CL谱如图 2(a).从图中可以看出,主要发光峰位于528 nm、657 nm以及675 nm,分别对应于3P13H53P03F23P03F3相应的能级跃迁.Pr3+的能级跃迁如图 2(b).图 2(a)插图显示528 nm发光峰强度随Pr3+注入剂量的变化,结果表明注入剂量为5×1014at/cm2时其跃迁峰强度最高.这是由于Pr3+离子与缺陷之间的非辐射复合的效率取决于Pr3+离子与缺陷之间的距离[15].较低的注入剂量下,缺陷浓度也较低,Pr3+离子与缺陷之间的平均距离相对较大,使得非辐射复合效率相对较低;而在高剂量下,较高浓度的缺陷浓度使得非辐射复合效率增强,部分稀土元素不再具有光学活性,CL强度出现下降.

图 2 注入剂量为5×1014at/cm2的Pr3+掺杂氮化铝在1 050℃退火之后的室温CL谱和Pr3+的4f能级跃迁能级图,插图为528 nm发光峰强度随Pr3+注入剂量的变化 Fig.2 CL spectrum and energy-level of Pr3+-implanted AlN with a fluence of 5×1014at/cm2 after annealing at 1 050℃, inset is the influence of Pr3+ dose to the luminescence intensity of 528 nm peak

在Er3+和Pr3+共掺杂AlN薄膜的研究中,图 3(a)显示了不同剂量比的Er3+和Pr3+共掺杂AlN薄膜在1100℃退火之后的室温CL谱.从图中可以看出,在494 nm处出现了一个新的Pr3+离子跃迁峰,该峰位对应于3P03H4的能级跃迁[16].

图 3 对于共掺Er3+和Pr3+的样品,Er3+的注入剂量保持1×1014at/cm2不变时,不同Pr3+注入剂量的样品在1100℃退火之后的室温CL谱以及Er3+、Pr3+之间的共振能量传递机制模型 Fig.3 CL spectra and energy transfer model of Er3+ and Pr3+ co-implanted AlN thin films after annealing at 1100℃ with the different Pr3+/Er3+ dose ratio when Er is kept as 1×1014at/cm2

在Pr单掺杂的样品中不存在494 nm的跃迁峰位,而在Er3+和Pr3+共掺杂的样品中却能够检测到,这表明在Er3+、Pr3+之间很可能存在能量传递,其能量传递示意图如图 3(b).480 nm的发光峰对应于Er3+4F7/24I15/2跃迁,而494 nm的发光峰对应于Pr3+3P03H4跃迁,相近的能量使得两种跃迁之间很容易产生能量共振现象,位于4F7/2激发态上的Er3+离子无辐射弛豫到基态,将能量传递给处于3H4基态的Pr3+,使其跃迁到3P0激发态,Pr3+由激发态跃迁回基态时发射出波长为494 nm的光.能量传递的效率取决于稀土元素之间的平均距离[12],在该体系中影响稀土元素之间距离的主要因素是注入剂量.

当Er3+、Pr3+的注入剂量均为1×1014 at/cm2时,离子浓度较小,Er3+、Pr3+之间较大的平均距离使得两者之间的能量传递作用相对较弱,此时仍旧可以观察到Er3+的480 nm的发光峰.随着Pr3+元素剂量的增加,Er3+、Pr3+之间的平均距离开始逐渐减小,两者相互作用开始增强[17].当Pr3+元素的剂量增加到5×1014 at/cm2及以上时,已经观察不到Er3+的480 nm的发光峰,同时Pr3+元素的528 nm发光峰进一步增强.通过图 3 (b)所示模型很好地解释了AlN薄膜中Er3+和Pr3+之间的能量传递机制.

3 结论

本文采用离子注入的方式,在单晶氮化铝薄膜中注入了稀土元素Er3+和Pr3+.对Er3+元素单注入、Pr3+元素单注入以及Er3+和Pr3+共掺杂三种薄膜样品进行了详细研究.阴极荧光谱的结果表明,Er3+掺杂氮化铝的主要发光峰位于410 nm和480 nm,Pr3+掺杂氮化铝的主要发光峰位于528nm.Er3+和Pr3+共掺杂的光谱显示,Er3+的引入使Pr3+产生了494 nm新的发光峰,这是由于Er3+4F7/24I15/2能级跃迁与Pr3+3P03H4能级跃迁之间发生共振能量传递的结果.此研究可为Er3+和Pr3+共掺杂氮化铝薄膜在光显示领域的应用提供参考.

参考文献
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