光子学报  2017, Vol. 46 Issue (9): 0916003  DOI: 10.3788/gzxb20174609.0916003
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引用本文  

吴中立, 吴红梅, 唐立丹, 李煜, 郭宇, 姚震. Tm3+/Yb3+共掺氟氧化物碲酸盐玻璃的上转换发光及光学温度传感[J]. 光子学报, 2017, 46(9): 0916003. DOI: 10.3788/gzxb20174609.0916003.
WU Zhong-li, WU Hong-mei, TANG Li-dan, LI Yu, GUO Yu, YAO Zhen. Up-conversion Light-emitting and Optical Temperature Sensing for Tm3+/Yb3+ Codoped Oxyfluoride Tellurite Glass[J]. Acta Photonica Sinica, 2017, 46(9): 0916003. DOI: 10.3788/gzxb20174609.0916003.

基金项目

国家自然科学基金(Nos.21601075,11504150)资助

第一作者

吴中立(1978-), 男, 副教授, 博士, 主要研究方向为固体发光与光电技术.Email:byzhongli@163.com

文章历史

收稿日期:2017-02-16
录用日期:2017-05-31
Tm3+/Yb3+共掺氟氧化物碲酸盐玻璃的上转换发光及光学温度传感
吴中立1, 吴红梅2, 唐立丹3, 李煜1, 郭宇2, 姚震3    
(1 辽宁工业大学 机械工程与自动化学院, 辽宁 锦州 121001)
(2 辽宁工业大学 化学与环境工程学院, 辽宁 锦州 121001)
(3 辽宁工业大学 材料科学与工程学院, 辽宁 锦州 121001)
摘要:采用高温熔融淬火法成功的合成了Tm3+/Yb3+共掺杂的含有不同浓度Tm3+的氟氧化物碲酸盐玻璃.测量了样品的吸收光谱,结果表明Yb3+和Tm3+成功掺入到玻璃基质中.在980 nm激发下,样品在801 nm(3H43H6)发射最强,在476 nm(1G43H6)和651 nm(1G43F4)发射较弱;分析了上转换发光强度与Tm3+浓度依赖关系,确定了上转换发光的最佳掺杂浓度为0.1% Tm2O3;探讨Tm3+的上转换发光机理和Tm3+的浓度猝灭机理,结果表明在980 nm激发下Tm3+获得的能量主要来自于Yb3+→Tm3+的量传递,Tm3+的浓度猝灭机理为Tm3+-Tm3+之间的交叉弛豫导致的无辐射能量传递,根据能量匹配的原则,给出可能的交叉弛豫通道.此外,在980 nm激发以3F2,33H4作为热耦合能级研究分析了Tm3+在氟氧化物碲酸盐玻璃中的温度传感性能,结果表明灵敏度随温度的升高而升高,说明Tm3+掺杂的氟氧化物碲酸盐玻璃可以作为光纤传感材料,且在高温灵敏度更佳.
关键词上转换    浓度猝灭    稀土掺杂    温度传感    光学材料    光谱    Tm3+    Yb3+    
中图分类号:TQ174      文献标识码:A      文章编号:1004-4213(2017)09-0916003-7
Up-conversion Light-emitting and Optical Temperature Sensing for Tm3+/Yb3+ Codoped Oxyfluoride Tellurite Glass
WU Zhong-li1, WU Hong-mei2, TANG Li-dan3, LI Yu1, GUO Yu2, YAO Zhen3    
(1 Faculty of Mechanical Engineering and Automation, Liaoning University of Technology, Jinzhou, Liaoning 121001, China)
(2 School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou, Liaoning 121001, China)
(3 School of Materials Science and Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou, Liaoning 121001, China)
Foundation item: The National Natural Science Foundation of China (Nos.21601075, 11504150)
Abstract: A series of Tm3+/Yb3+ co-doped oxyfluoride tellurite glasses with various Tm3+ concentrations was synthesized via a conventional high temperature solid state method. Absorption spectra showed that Yb3+ and Tm3+ were successfully incorporated into the matrix. The sample exhibited strong 801 nm emissions corresponding to 3H43H6 transitions, with weak 476 and 651 emission respectively corresponding to the 1G43H6 and 1G43F4 transition.Concentration dependence of up conversion luminescence was analyzed and it was found that the optimal Tm2O3 concentration for achieving maximum upconversion emission intensity was 0.1%.Up conversion luminescence mechanism and concentration quenching were studied by emission spectra. Tm3+ ions obtained energy mainly comes from the energy transfer from Yb3+ to Tm3+. The concentration quenching was attributed to the nonradiative energy transfer through cross relaxation mechanism due to dipole-dipole interaction between Tm3+. Based on this rule, the possible energy transfer processes can be 1G4 + 3H63H5 + 3H4, 1G4 + 3H63H4 + 3H5, 1G4 + 3H63F2, 3+3F4 and 3H5+3H53H6+3F2. Additionally, the optical temperature sensing properties were investigated by using the thermal coupling 3F2, 3 and 3H4 levels of Tm3+ under near infrared 980 nm excitation. The sample can be used as sensing material and better in high temperature sensitivity.
Key words: Upconversion properties    Concentration quenching    Doping    Temperature sensing    Optical material    Optical spectrum    Tm3+    Yb3+    
OCIS Codes: 160.4760;160.2540;160.4236;260.2160;300.6280
0 引言

1990年,H. Berthou等人提出基于荧光强度比的光学温度传感技术以来,该技术引起了国内外研究者的广泛关注[1-3].S. A. Wade[4]等采用Nd3+改善了石英光纤温度传感特性,A. Camargo[5]等人研究了陶瓷基质中Er3+的温度传感特性,李成仁[6]等研究了Er3+/Yb3+在氧化铝薄膜中的温度传感特性,尹民等[7]研究了Er3+/Yb3+在β-NaYF4氟化物晶体的温度传感特性.该技术采用测量与温度相关发射荧光强度,建立荧光强度比与温度的依赖关系,从而实现对温度测量.具有检测方便、成本较低和非接触式等优点,成为稀土掺杂发光材料的研究热点[8-10].稀土掺杂上转换玻璃材料由于具有制造成本低、产品质量稳定和易于拉制成光纤等优点,在光电子器件微型化和集成化方面有广泛的应用前景[2, 11-12].

目前,基于荧光强度比的光纤温度传感器的研究仍然集中在温度传感器探头材料的研究上,如何协调稀土掺杂发光材料的灵敏度、探测温度以及上转换发光效率是获得实用性光纤温度传感器的关键[2, 15].一般认为,稀土离子在声子能量低的玻璃稀中上转换发光效率高,如氟化物玻璃、硫化物玻璃、氯化物玻璃等,但由于这些体系制备较难、稳定性差、机械强度低、成本高使其在实际使用中受到了限制[16-18].氟氧化物玻璃既具有氧化物玻璃机械强度高,化学稳定性好的特点,又有氟化物声子能量低,发光效率较高的特性[19-21].理论上可用作温度传感的三价稀土离子有Er3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+、Pr3+、Nd3+、Dy3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+.对于Tm3+离子已有报道利用1G4能级的热耦合作为光学温度传感器[22-23],但由于上转换光谱很弱导致测量的精度不高.Tm3+在980 nm处没有吸收峰,因此不能被980 nm有效的激发,要实现Tm3+的上转换发光,需要加入在980 nm处有较大的吸收截面的敏化剂Yb3+.Tm3+/Yb3+共掺体系在980 nm照射下,Yb3+离子作为供体将能量传递给Tm3+离子使Tm3+离子被布居到1G43H4能级,从而实现蓝光和近红外发射.

本文采用传统的高温熔融淬火法合成了一系列Tm3+/Yb3+共掺杂的含有不同浓度Tm3+的氟氧化物碲酸盐玻璃.测量了样品的吸收光谱,计算了Tm3+的吸收峰强度.在980 nm激发下测量了样品的上转换发射光谱,分析了样品的上转换发光机制和Tm3+的浓度猝灭机理.在980 nm激发以3F2, 33H4作为热耦合能级,探究了Tm3+在氟氧化物碲酸盐玻璃中的温度传感性能.

1 实验

采用传统高温熔融淬火法合成了一系Tm3+/Yb3+共掺杂的含有不同浓度Tm3+的氟氧化物碲酸盐玻璃,其化学组成配比为70TeO2+9PbF2+10AlF3+10BaF2+2Yb2O3+xTm2O3 (x=0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5和2.0),命名为TPABYi (i=1~7).样品所使用的原材料为:TeO2 (AR, 99.9%)、PbF2(l AR, 99.9%)、AlF3(AR, 99.9%)、BaF2(AR, 99.9%)、Yb2O3(SP, 99.99%)和Tm2O3(SP, 99.99%).首先,按照配比计算合成大约6 g玻璃样品所需原料量并称重,然后,将原材料放入玛瑙研钵中混合、研磨,之后,将混合充分的原料装入氧化铝坩埚,置于1 000 ℃马弗炉中煅烧7 min使其充分熔化.最后,从炉中取出坩埚快速倒在预热的铜模具上,并用铜板压制成型,成型的玻璃样品移入350 ℃炉中退火3 h.待退火炉降到室温后取出样品经抛光制成厚度为2 mm的薄片.

采用日本岛津UV-3600双光束UV-VIS-NIR分光光度计在室温下测量样品的透射光谱,采样间隔为1.0 nm,测量波长的范围为400~2 200 nm,狭缝宽度为5.0 nm.采用日立F-4600型荧光光谱仪测量了样品的上转换发射光谱,激发光源为980 nm光纤激光器(BTW KS3-11312-103,China),最大激发密度为160 W/cm2.控温装置为组内自行组装,测量范围从室温到723 K(450 ℃),测量精度为±0.5 ℃.除变温上转换光谱的测量外,其它光谱均在室温下测量.

2 结果与讨论 2.1 Tm3+/Yb3+掺杂的TPAB玻璃的吸收光谱

图 1为Tm3+/Yb3+共掺杂的含有不同Tm3+浓度样品的吸收光谱,x轴表示波数(光子能量),y轴表示吸收强度Nα(λ),测量的范围为400~2 200 nm.低浓度掺杂时(Tm2O3≤0.1%) Tm3+的吸收峰非常弱,故图中没有给出.从图 1中可以清晰地看到6个吸收峰,其中最强的峰为Yb3+从基态2F7/2到激发态2F5/2能级跃迁,中心波长为978.5 nm.其它的5个吸收峰,从左到右分别对应着从Tm3+的基态3H6能级到激发态7F43H53H43F2, 31G4能级的跃迁,其中心波数分别为1 670、1 211、793、687和470 nm.通过观察图 1还可以发现随着Tm3+浓度的增加Yb3+的吸收峰的强度基本不变,Tm3+吸收峰的强度逐渐增强.一般情况下,吸收强度正比于稀土离子的掺杂浓度.插图给出了跃迁的吸收强度与Tm3+掺杂浓度的依赖关系.从插图中可以清晰的看到,积分强度正比于Tm3+掺杂浓度.这意味着,即便在较高掺杂浓度的玻璃样品,Tm3+也成功的掺入到基质中.

图 1 TPABYi (i=4~7) 玻璃样品的吸收光谱 Fig.1 Optical absorption spectra of TPABYi (i=4~7) glasses
2.2 Tm3+掺杂浓度对上转换发光的影响

对于稀土掺杂材料无论是下转换还是上转换发光,作为激活中心的稀土离子浓度直接影响着材料的发光性质.为了研究TPABYi玻璃样品中Tm3+的浓度猝灭和能量传递行为,在980 nm光纤激光器激发下,工作电流为1.0 A,测量了不同Tm3+浓度TPABYi (i=1-7) 玻璃样品的上转换发射光谱,测量结果如图 2所示.右侧箭头表示Tm3+浓度增加的方向,纵轴表示相对强度.从图 2可以看到发射峰的位置和光谱形状并没有因Tm3+浓度增加而发生变化,所有的上转换发射光谱都是由一个较强的发射带和两个较弱的发射带构成,只是发射强度有所不同.较强的发射带为Tm3+3H43H6跃迁发射,其中心波长为801 nm,两个较弱的发射带为Tm3+1G43H61G43F4跃迁发射,中心波长分别为476 nm和651 nm.此外,还可以看到随着Tm3+浓度的不断增加,Tm3+的跃迁发射强度先增加后较小,最佳的掺杂浓度为0.1% Tm2O3 (TPABY3) 时各上转换发射峰均最强,当Tm2O3的含量为1.5%时各发射强度均严重猝灭,当Tm2O3的含量为2.0%时各发射几乎完全猝灭了.

图 2 在980 nm激发下TPABYi (i=1~7) 玻璃样品的上转换发射光谱 Fig.2 Upconversion emission spectra of TPABYi (i=1~7) glass under the excitation of 980 nm
2.3 样品的上转换发光机理

在980 nm的照射下Tm3+实现上转换蓝光1G43H6发射为3光子过程,实现上转换近红外3H43H6跃迁发射为2光子过程[21].结合Tm3+,Yb3+的能级图,给出了Tm3+/Yb3+在980 nm激光激发下可能的上转换发光机理,如图 3所示.Tm3+在980 nm处没有吸收峰,因此在980 nm激发下Tm3+获得的能量来自于Yb3+.

图 3 Tm3+和Yb3+离子的能级图及上转换发光过程 Fig.3 Energy level diagrams of Yb3+ and Tm3+ ions and the up-conversion process

首先,Yb3+离子吸收一个980 nm的光子之后被布居到2F5/2能级,通过Yb3+→Tm3+的能量传递(ET1) 使Tm3+被布居到3H5能级,3H5能级上的Tm3+离子无辐射弛豫(γ1)到3F4能级,3F4能级上的部分粒子辐射跃迁到基态3H6产生1.8 μm的发射(3F43H6).

然后,通过Yb3+→Tm3+的能量传递(ET2) 使Tm3+3F4能级被布居到3F2, 3能级,3F2, 3能级上的粒子无辐射弛豫(γ2)到3H4能级,3H4能级上的部分粒子辐射跃迁到基态3H6产生801 nm的发射(3H43H6).

之后,通过Yb3+→Tm3+的能量传递(ET3) 使Tm3+3H4能级被布居到1G4能级,1G4能级上的一部分粒子辐射跃迁到基态3H6产生478 nm的发射(1G43H6); 一部分粒子辐射跃迁到3F4产生651 nm的发射(1G43F4).

图 2中可以看到,随着Tm3+浓度的增加,Tm3+的跃迁发射强度先增加后减弱,说明发生了浓度猝灭.一般认为能量传递是导致浓度猝灭的主要原因.当Tm3+的浓度较低时,Tm3+-Tm3+之间距离较远,此时Tm3+-Tm3+之间的能量传递可以忽略,随着Tm3+浓度的增加Tm3+与Yb3+间距离变小,Yb3+→Tm3+能量传递速率变大,所以上转换发光增强.当Tm3+的浓度超过一定值时,Tm3+-Tm3+之间的交叉弛豫几率增大,通过考察Tm3+的能级结构,根据能量匹配的原则,本文给出可能的交叉弛豫通道,如图 3所示.CR1:1G4+3H63H5+3H4,CR2:1G4+3H63H4+3H5,CR3:1G4+3H63F2, 3+3F4,CR4:3H5+3H53H6+3F2,这些交叉弛豫通道使1G4能级布居的粒子数减少,所以1G43H61G43F4跃迁发射减弱.还有CR5:3H4+3H63F4+3F4使3H4能级布居的粒子数减少,所以3H43H6跃迁发射减弱.当Tm3+的浓度较高时,Tm3+-Tm3+之间的能量传递速率更大,使发光可能完全猝灭.

2.4 样品的温度传感特性分析

为了研究Yb3+/Tm3+共掺杂氟氧化物碲酸盐玻璃的光学温度传感特性,测量了TPABY4样品在不同温度下的上转换发射光谱,如图 4所示.除室温299 K(26 ℃)下测量光谱外,其它光谱测量温度范围为303 K~663 K,温度间隔ΔT=30 K,激光器的工作电流为1.0 A,光谱仪狭缝宽度为1.0 nm,温度变化范围为26~390 ℃.插图为350到750 nm的上转换发射光谱.为了更清楚地观察较弱跃迁,插图测量时光谱仪狭缝宽度为2.5 nm,其它条件不变.在测量的过程中,样品不是一直被980 nm激光持续照射,而是测量完一个数据都会关闭一段时间(约10~15 min).在测量过程中,扫描速度设定为2 400 nm/min,尽可能地避免激光辐照产生的热效应所引起的上转换发光的猝灭[25].从图 4可以看到,随温度的提高上转换发射强度减弱,说明发生了温度猝灭.从图中还可以注意到虽然整体发光强度的变化趋势是逐渐减弱,但不同的跃迁发射强度变化的趋势不同.随温度的升高1G43H6(478 nm)跃迁发射的强度先增加后减小,333 K时发射强度最大.通过对1G43F4(651 nm)跃迁发射强度进行积分,发现其积分强度值与1G43H6的变化趋势相同,3F2, 33H6(698 nm)跃迁发射的强度随温度的升高而增强,而3H43H6(801 nm)跃迁发射的强度随温度的升高而减小,且减小的速度较快.这是由于3F2, 33H6(698 nm)与3H43H6(801 nm)这两个能级差较大,下能级上的粒子数来源于上能级的无辐射弛豫,当能级差增大时,无辐射弛豫减弱,上能级(3F2, 3)与下能级(3H4)上的粒子数之比增大,从而,两个能级向下辐射的上转换荧光的荧光峰值比增大,不但可以带来更大的测温灵敏度,还能带来更好的测试分辨率[24].

图 4 在980 nm激发下TPABY4玻璃样品在不同温度下的上转换发射光谱 Fig.4 Upconversion emission spectra of TPABY4 glass excited by 980 nm laser

由热力学定律可知,处于热平衡的系统,其各个能级上的粒子数分布满足波尔兹曼分布

${N_i} \propto {g_i}{\rm{exp}}( - {E_i}/{k_{\rm{B}}}T)$ (1)

式(1) 中,gi表示i能级的简并度,Ei表示i能级对应能量,kB表示玻尔兹曼常数,T表示开尔文温度.i能级向j能级跃迁,辐射出的光强与i能级上的粒子数之间的关系满足

${I_{ij}} \propto {N_i}{\omega _{ij}}{\sigma _i}$ (2)

由式(1),(2) 可知3F2, 33H6(698 nm)跃迁发射的强度与3H43H6(801 nm)跃迁发射的强度比为

$\begin{array}{l} R\left( T \right) = \frac{{{I_i}}}{{{I_j}}} = \frac{{{I_{3{{\rm{F}}_{2,3}} \to 3{{\rm{H}}_6}}}}}{{{I_{3{{\rm{H}}_4} \to 3{{\rm{H}}_6}}}}} = \frac{{N{(^3}{{\rm{F}}_{2,3}})}}{{N{(^3}{{\rm{H}}_4})}} = \frac{{{\omega _{i}}{\sigma _{i}}{g_i}{\rm{exp}}\left( { - \frac{{{E_i}}}{{KT}}} \right) + {\omega _{j}}{\sigma _j}{g_j}{\rm{exp}}\left( { - \frac{{{E_j}}}{{KT}}} \right)}}{{{\omega _k}{\sigma _k}{g_k}{\rm{exp}}\left( { - \frac{{{E_k}}}{{KT}}} \right)}} = \\ \quad a{\rm{exp}}\left( { - \frac{{\Delta {E_1}}}{{{K_{\rm{B}}}T}}} \right) + b{\rm{exp}}\left( { - \frac{{\Delta {E_2}}}{{{K_{\rm{B}}}T}}} \right) \end{array}$ (3)

式(3) 中,I表示发光强度,N表示能级上的粒子数,ω表示对应跃迁的角频率,σ表示发射截面,g表示简并度,ab为比例系数(a=ωiσigi/ωkσkgk, b=ωjσjgj/ωkσkgk),Ei表示3F2能级对应能量,Ej表示3F3能级对应能量,Ek表示3H4能级对应能量,ΔE1代表3F23H4能级间距,ΔE2代表3F33H4能级间距.

利用图 3中数据可以计算得到各跃迁的积分强度,近而得到荧光强度比.图 5给出了TPABY4玻璃样品698 nm与801 nm发射的荧光强度比与温度的变化关系,实心正方形为I698I801在不同温度下的比值.利用式(3) 对图 5的实验数据点进行拟合,结果如图 4所示.利用3F23H4能级间距ΔE1=1 362.7 cm-13F33H4能级间距ΔE2=1 042.6 cm-1,可以计算出3F23F3能级间距约为320.1 cm-1.对图 4上转换光谱的3F2, 33H6跃迁发射进行高斯分峰,得到3F23F3能级间距为348 cm-1.可见,通过拟合得到的F23F3能级间距与上转换光谱所得到能级间的间距在数值非常接近,表明本文的拟合操作是可靠的.

在实际应用中,灵敏度是一个重要的参数.对于制备样品的灵敏度S可以表述为

$S\left( T \right) = \frac{{{\rm{d}}R\left( T \right)}}{{{\rm{d}}T}} = a{\rm{exp}}\left( { - \frac{{\Delta {E_1}}}{{kT}}} \right)\left( {\frac{{\Delta {E_1}}}{{k{T^2}}}} \right) + b{\rm{exp}}\left( { - \frac{{\Delta {E_2}}}{{kT}}} \right)\left( {\frac{{\Delta {E_2}}}{{k{T^2}}}} \right)$ (4)

图 6给出的是由式(4) 计算后得出的TPABY4玻璃样品的灵敏度变化曲线,横轴表示为开尔文温度,单位为K,纵轴表示的为样品的灵敏度,单位是1/K.由图 6可知,灵敏度随温度的升高而升高,未出现下降,表明Tm3+掺杂的氟氧化物碲酸盐玻璃可以在更高的温度作为温度传感材料,并且灵敏度更佳.

图 5 698与801 nm发射的荧光强度比与温度的变化关系;实心正方形为实验数据点,红线为拟合曲线 Fig.5 Dependence of the fluorescence intensity ratio of upconversion emissions at 698 and 801 nm on temperature; solid squares present the experimental data, solid curve is fitting curve
图 6 TPABY+0.1Tm2O3玻璃样品相对灵敏度 Fig.6 Relative sensitivity for TPABY+0.1Tm2O3 glass
3 结论

通过高温熔融淬火法合成了Tm3+/Yb3+掺杂的含有不同浓度Tm3+的氟氧化物碲酸盐玻璃.通过获得的吸收光谱表明Tm3+/Yb3+也成功的掺入到基质中.随着Tm3+浓度的不断增加,Tm3+的跃迁发射强度先增加后较小,最佳的掺杂浓度为0.1% Tm2O3,当Tm2O3的含量为2.0%时发射强度几乎完全猝灭了.以Tm3+3F2, 33H6(698 nm) 、3H43H6 (801 nm)作为热耦合能级,分析了Tm3+在氟氧化物碲酸盐玻璃的温度传感性能,结果表明样品可以作为光纤传感材料,且在高温时灵敏度更佳.

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