光子学报  2018, Vol. 47 Issue (5): 0523002  DOI: 10.3788/gzxb20184705.0523002
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引用本文  

高博文, 孟晓军, 苏海霆, 侯新平, 马倩, 孟婧. 有机三元共混异质结太阳能电池结构理论设计与光伏性能研究[J]. 光子学报, 2018, 47(5): 0523002. DOI: 10.3788/gzxb20184705.0523002.
GAO Bo-wen, MENG Xiao-jun, SU Hai-ting, HOU Xin-ping, MA Qian, MENG Jing. Structural Design and Photovoltaic Performance Study of the Organic Ternary Hybrid Heterojunction Solar Cell[J]. Acta Photonica Sinica, 2018, 47(5): 0523002. DOI: 10.3788/gzxb20184705.0523002.

基金项目

山东省自然科学基金面上项目(No.ZR2017MF007),山东省教育厅高校科技计划项目(No.J16LA02),山东省本科高校教学改革研究项目(No.Z2016M058)和山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(博士基金)(No.BS2011ZZ018)资助

第一作者

高博文(1977-), 男, 副教授, 博士, 主要研究方向为有机光伏电池材料与器件的制备工艺以及钙钛矿太阳能电池的优化研究.Email:gbwhappy@163.com

通讯作者

孟婧(1983-), 女, 副教授, 硕士, 主要研究方向为有机光伏电池材料的表征与器件优化.Email:mmmjjjcg@163.com

文章历史

收稿日期:2017-12-02
录用日期:2018-01-05
有机三元共混异质结太阳能电池结构理论设计与光伏性能研究
高博文1,2, 孟晓军1, 苏海霆1,2, 侯新平1,2, 马倩1,2, 孟婧2    
(1 泰山学院 机械与建筑工程学院, 山东 泰安 271021)
(2 泰山学院 光伏材料与建筑一体化研究所, 山东 泰安 271021)
摘要:利用光学近场激发与局域理论,通过光学仿真软件建立银/金方阵微纳结构理论模型,使用高分辨率光刻技术构建基于完美吸收体的聚合物/富勒烯太阳能电池结构,实现活性层对太阳光谱从紫外到近红外全波段光谱的完美吸收,提高了聚合物电池能量转换效率.设计和制备了结构上类似、彼此具备良好的“相容性”、在吸收光谱上互补的新型给体材料.与富勒烯受体材料混合制作三元体系的太阳能电池,以最大程度地匹配太阳光谱,该方法可以有效地提高器件对太阳光的响应能力,产生大量的光生载流子,大幅度地提高短路电流密度和开路电压.本文研究有望为获得新一代高效率、高稳定性的聚合物光伏器件提供参考.
关键词聚合物富勒烯太阳能电池    三元体系异质结    Ag/Au matrix微纳结构理论模型    完美吸收体    性能仿真    
中图分类号:TN29;O631      文献标识码:A      文章编号:1004-4213(2018)05-0523002-8
Structural Design and Photovoltaic Performance Study of the Organic Ternary Hybrid Heterojunction Solar Cell
GAO Bo-wen1,2, MENG Xiao-jun1, SU Hai-ting1,2, HOU Xin-ping1,2, MA Qian1,2, MENG Jing2    
(1 School of Machinery and Architectural Engineering, Taishan University, Taian, Shandong 271021, China)
(2 Institute of Photovoltaic Materials and Building Integration, Taishan University, Taian, Shandong 271021, China)
Foundation item: The Shandong Natural Science Foundation of China(No.ZR2017MF007), Shandong Science and Technology Plan Project of Higher Education Institutions(No.J16LA02), Shandong Province Outstanding Young Scientists Scientific Research Award Fund (No.BS2011ZZ018), Shandong Teaching Reform Research Project of Undergraduate Colleges (No.Z2016M058)
Abstract: A theoretical model of Ag/Au micro and nano structure was established based on the optical near-field excitation and the local field theory by optical simulation software. The new structure of polymer/fullerene solar cells based on the perfect absorber are demonstrated by high resolution lithography technology, and the perfect all-optical wavelength absorption of the solar spectrum from the ultraviolet to near-infrared light is achieved in order to improve energy conversion efficiency of solar cells. At the same time, the new donor materials was designed and prepared which have similar structure, good "compatibility" and complementary absorption spectrum. The ternary solar cells were prepared which fabricated with two polymers as the electron donors blended with fullerene acceptor to maximize the matching of the solar spectrum. This method can effectively improve the response of the device to the sunlight, produce a large number of optical carriers, and greatly improve the short circuit current density and the open circuit voltage. Then the new polymer solar cells with high efficiency and high stability are expected.
Key words: Polymer fullerene solar cells    Ternary heterojunction    Ag/Au matrix micro-nano Structure    Perfect absorber    Performance simulation    
OCIS Codes: 230.2090;250.2080;220.4000;160.4670;120.4820
0 引言

随着社会经济的快速发展,石油、天然气等不可再生型资源日渐枯竭,能源已经成为世界各国普遍关注的战略性问题之一.研究表明,太阳能是国际公认的理想替代能源,是人类可利用的最直接的清洁能源.与晶硅、非晶硅和多元化合物等无机类太阳能电池相比,有机聚合物太阳能电池以聚合物/富勒烯材料为活性层,与柔性衬底可以很好地结合,具有材料来源广、重量轻、制备工艺简单、柔性等优良特点,近十几年来已经成为光伏电池领域中最为活跃的研究热点之一.尤其是最近几年科研人员在窄能隙的D-A-D型电子给体聚合物材料[1](Donor)、高最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)能级的富勒烯衍生物电子受体材料[2](Acceptor)、以及光伏电池的器件结构[3]方面均取得了极大的进展,聚合物光伏电池的能量转换效率不断提升和刷新.2016-2017年中科院化学所侯建辉课题组多次刷新世界纪录,分别制备出能量转换效率高达11.21%和13.1%的光伏器件[4-5],这预示着聚合物光伏电池产业化时代即将到来.

目前聚合物太阳能电池有两个主要的瓶颈问题急需解决,一是传统结构电池的局限性使得活性层对于太阳光的吸收效率偏低,导致光电转换效率难以大幅度提高[6];二是进一步提高光伏电池的稳定性和降低多结电池生产工艺的复杂性[7].为了解决这一难题,研究人员提出了一种新颖的电池结构,即把两种吸收上存在互补的材料与富勒烯共混涂膜,制备出包含双给体-单受体三元共混体系的太阳能单异质结电池.三元体系电池不仅解决了传统电池单一给体吸收受限的问题,而且在制作工艺和成本上和制备单电池同样简单和节省,提高了电池的稳定性,但并没有增加工艺的复杂度.总体来说科研人员对于三元体系电池内部的界面物理机制目前研究还不充分,比如两种给体材料的“相容性”问题,与富勒烯材料的能级搭配问题,以及三者的相分离机制和多界面载流子迁移过程与太阳能电池能量转换效率的内在关系等,还存在许多值得深入探讨的空间.2011年YOU Wei课题组把结构类似的两种聚合物DTffBT和DTPyT与PC61BM共混涂膜,制备了一种PBHJ结构的电池[8].在PBHJ中,自由电荷的传输是通过其各自相应的给体聚合物互联通道和富勒烯的域传递到共用的正负电极上,两者互不干扰,相当于一个平行状连接.PBHJ太阳能电池的短路电流密度Jsc几乎等同于两个“子电池”的短路电流密度之和,而开路电压Voc则处于两个“子电池”的开路电压之间.2014年,YU Lu-ping课题组制备出结构为氧化铟锡(ITO)/3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT: PSS)/PTB7:PID2:PC71BM/Ca/Al的三元共混体系电池,通过实验发现在PTB7:PC71BM体系中加入10% PID2的共混太阳能电池可以极大地提高活性层对光的捕获能力,形成良好的纤维状结构和更小的域.从而有效地提高激子的分离和传输,同时抑制电荷的复合效率, 器件效率达到了8.22%[9].2015年,香港中文大学XU Jian-bin课题组制备了ITO(180 nm)/PEDOT:PSS(40 nm)/PTB7/PCDTBT:PC71BM(100 nm)/ LiF(1 nm)/Al(100 nm)结构的三元电池,优化的器件效率达到7.81%,研究人员提出PCDTBT的加入可以形成理想的三元级联能级排列,从而有效改善PTB7:PC71BM界面的电荷转移能力,降低三元体系的载流子复合率[10].虽然研究人员对于三元体系光伏电池中的载流子传输与提取进行了研究,但研究结论之间还存在较大的争议,没有形成一个统一的令人信服的结论.针对这个问题本课题组创造性提出构建一个有效的双给体-单受体三元体系光伏器件,其必须要遵循的原则为:1)在材料性能方面,三元体系的核心问题是制备结构上类似并且具有良好的“相容性”,在吸收光谱上具有互补性的新型给体材料.两种给体材料在化学性质上类似,可以共溶于有机溶剂中,形成良好的分散体系;2)在能级搭配上,两种给体材料的能级和受体富勒烯材料的能级可以形成有序阶梯,其能级差在0.4 eV以上;3)在微观结构方面,三元体系中的形貌调控非常重要,其目标是使得两种给体材料和受体最终形成双连续的交叉贯穿网状结构,在活性层内部建立了空穴与自由电子的传输通道, 降低表面陷阱密度.

综上所述,本文针对三元体系光伏器件微纳结构的设计问题,设计和制备了在化学性能和结构上类似并且具有良好的“相容性”、在吸收光谱上具有互补性的新型给体材料,与富勒烯受体材料混合制作三元体系的共混异质结太阳能电池(dual donors-single acceptor),用以取代传统的二元体系的电池(single donor-single acceptor),以最大程度地匹配太阳光谱,提高太阳能电池的光电转换效率.在此基础上采用Ag/Au matrix作为中间修饰层,利用其对光的近场激发和局域效应来实现对光的完美吸收;这种结构既避免了破坏活性层或者其它修饰层的完整性,又可以有效地把光生载流子传导到电极,从而大幅度地提高了光伏器件的能量转换效率.

1 中间修饰层Ag/Au matrix的微纳器件结构理论模型

本课题组利用光学近场激发与局域理论,通过光学仿真软件建立Ag/Au matrix微纳结构理论模型,使用高分辨率光刻技术实现基于完美吸收体的聚合物/富勒烯太阳能电池结构.为了分析中间修饰层Ag/Au matrix增强光吸收的原理,可将普通的有机太阳电池器件结构简化设置为二元体系的四层结构,本课题组选取自制的PBDTTPD:PC61BM作为活性层,如图 1所示.为了增强对太阳光的吸收效率,Ag/Au的方阵微纳结构作为中间修饰层放置在PEDOT:PSS和活性层之间,如图 2所示.

图 1 光伏器件普通结构单元简化示意图 Fig.1 Simplified schematic diagram of normal structure of photovoltaic devices
图 2 基于中间修饰层Ag/Au matrix的微纳器件结构 Fig.2 Micro-nano device structure based on intermediate modified layer Ag/Au matrix

采用波动光学模拟薄膜太阳电池对光的吸收,其传播规律遵循Maxwell方程.模拟模型的几何参数如表 1所示,从表 1中可以看出,Ag/Au的方阵微纳结构光栅的周期变化和厚度变化,对于不同波段的光的等离子激元效应是不同的,存在最佳实验条件.

表 1 Ag/Au的方阵微纳结构光栅的不同周期和厚度下的等离子激元效应 Tab.1 Plasma excitation effect at different period and thickness of Ag/Au′s matrix micro-nano gratings

实验采用参数为:金属电极Al的厚度h4=100 nm,活性吸收层的厚度h3=90 nm,PEDOT:PSS的厚度h2=40 nm;Ag的方阵微纳结构的周期长度p=280 nm,厚度为h1=20 nm,实心方块的宽度为w1=100 nm; 空心方块的宽度为w2=140 nm.采用时域有限差分法对Maxwell方程进行离散求解,与氧化铟锡(ITO)表面平行的两个方向分别定义为XY方向,与ITO表面垂直的方向定义为Z方向.求解时入射波采用调制高斯脉冲,沿着Z轴正方向入射,入射波的偏振方向采用两个正交的方向,一个是电场沿着X方向偏振,另一个是电场沿着Y方向偏振,由于太阳光是非偏振光,因此应该取两种偏振的平均效果,由于结构的对称性,两个正交方向的偏振光计算的结果是一样的.Z轴上下面分别采用完美匹配层边界条件,XY方向采用周期性边界条件.为了精确计算活性层对光的吸收效率,采用体积分求吸收率的方法,计算时先对整个计算区域进行网格划分,把整个计算区域划分成一个个小的结构单元,然后求得整个计算区域的电磁场分布,采用式(1)得到每一个结构单元的吸收.

$ {P_{{\rm{unit}}}} = 1/2\omega {\left| \mathit{\boldsymbol{E}} \right|^2}{\rm{Im}}(\varepsilon ) $ (1)

式中,ω为入射电场角频率,|E|2为电场模值的平方,Im(ε)为计算单元材料介电常数的虚部.将每个结构单元吸收率对体积进行积分,就可以得到整个吸收区域的光吸收功率,再除以入射光的功率,得到该区域对光的吸收率,即

$ A\left( \lambda \right) = \frac{{{P_{{\rm{abs}}}}}}{{{P_{{\rm{in}}}}}} = \frac{{\smallint {P_{{\rm{unit}}}}\;\;{\rm{d}}v}}{{{P_{{\rm{in}}}}}} $ (2)

式中,Pabs为活性层对光的吸收率,Pin为入射光功率.

吸收光子数定义为

$ {\rm{Num}}(\lambda ) = \frac{{{A_{{\rm{act}}}}\left( \lambda \right)\cdot{I_{{\rm{AM}}1.5}}\;\;(\lambda )}}{{hc/\lambda }} $ (3)

式中,Aact(λ)为活性层对光的吸收功率,IAM1.5(λ)为标准太阳光谱辐照度,h为普朗克常数,c为光速.计算结果如图 3,从图 3可以看出,引入Ag的方阵微纳结构后,在波长320~700 nm的范围内,吸收的光子数目明显增加,峰值处增加了近一倍,与普通结构相比,吸收曲线趋势相同,但是吸收带宽变得更宽,新结构器件相对于普通结构器件的吸收红移了20 nm左右,吸收效果更佳.

图 3 普通结构器件和Ag matrix结构器件中活性层的吸收光谱 Fig.3 Absorption spectra of active layer in normal devices and Ag matrix devices
2 结果分析与讨论

为了验证该理论是否可以应用到三元体系的光伏器件之中,设计和制备了一系列在化学结构上类似并且具有良好“相容性”、在吸收光谱上具有互补性的给体材料,与富勒烯受体材料搭配旋涂成膜,比如PBDTTPD与PC20BDTDPP等,如图 5所示.在材料性能方面,两种给体材料在化学性质上类似,可以共溶于有机溶剂中(比如氯苯,邻二氯苯等),可以形成良好的分散体系.在能级搭配上,两种给体材料的能级和受体富勒烯材料的能级可以形成有序阶梯,其能级差在0.4 eV以上.另外,Ag /Au matrix微纳结构与活性层界面物理特性,其核心部分需要解决以下几个问题:

1) 微纳结构薄膜表面等离子体激元(Surface Plasmon Polaritons,SPP)作用的光谱范围应该和活性层相互配合和补充,使得光伏材料的SPR峰位于可见和近红外波段;

2) 薄膜有效激发SPP需要达到一定的厚度,比如20 nm左右;然而较厚的金属薄膜会抑制光入射,本项目通过设计不同周期长度的虚实相间方阵微纳结构来最大程度地增强光的吸收效率,同时降低对入射光强的抑制;

3) 金属膜靠近有源层有可能引起激子淬灭,其产生的等离子基元/表面电场与材料的形貌有关,可以通过调控活性层形貌来降低激子淬灭,提高载流子迁移率和优化器件串联和并联电阻.

为了解决上述问题,本课题组进行了相关的分析和研究.图 4是PBDTTPD与PC20BDTDPP活性层薄膜吸收特性,从图中可以看出,PBDTTPD与PC20BDTDPP可以形成良好的光谱搭配,PBDTTPD膜的吸收带是300~650 nm, PC20BDTDPP膜较强的吸收带是600~950 nm, 因此两者共混以后的吸收可以从300 nm一直扩展到950 nm,大大地提高了共混器件的吸光能力,为产生高效率的光伏电池奠定了物理基础.

图 4 聚合物PBDTTPD与PC20BDTDPP的结构和吸收光谱 Fig.4 Molecular structure and absorption spectra of polymer PBDTTPD and PC20BDTDPP

为了进一步研究三元体系结构电池的性能,本课题组根据给受体材料的能级关系和功函数匹配原则进行搭配,使用高分辨率光刻技术实现基于完美吸收体的聚合物/富勒烯太阳能电池结构, 制备了基于PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM(三者最佳共混比例为1:1:2)三元体系器件,器件结构如图 5.聚合物太阳能电池的具体制备工艺基于的器件结构为ITO/PFN/Ag matrix/PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM/MoO3/Ag.首先设定匀胶机转速为3 000转/min,时间为30 s.在ITO导电玻璃基片上旋涂PFN获得~75 nm的薄膜,待匀胶机停转后用镊子把ITO正面向上放在热台上在150℃热退火20 min.接着自然降温后,采用高分辨率光刻技术来实现Ag/Au方阵微结构(~20 nm), 在光照作用下,借助光致抗蚀剂(又名光刻胶)将掩膜版上的图形转移到基片上.然后放入培养皿中,转移到手套箱内(水和氧的含量均要小于1 ppm).预先配制的PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM/不同比例的溶液(聚合物浓度为10 mg/ml),本实验中使用1:1, 1:2和1:3三个比例,光谱纯的邻二氯苯作为溶剂.使用不同转速(800~2 000转/min)可以旋涂出不同厚度的活性层膜(100~120 nm).接下来进行溶剂退火处理,具体做法是把带有活性层膜的基片放入培养皿中,在手套箱里放置12 h以上,使得薄膜慢慢变干成膜,完成自组装过程.接着设定匀胶机为2 000转/秒和旋涂时间为30 s,滴入少量的MoO3溶液,旋涂出约为20 nm的薄膜.最后,把处理后的膜转移到蒸镀腔体内.在3×10-4 Pa大气压下蒸镀Ag电极层(80 nm).制作的电池的有效面积为0.04 cm2.测试采用太阳光模拟器(Oriel model 69911,300 W)作为光源,在光强为AM 1.5 (100 mW/cm2)的条件下,用Keithley 2611数字源表进行I-V特性曲线测定.外量子效率(Monochromatic Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency,IPCE)测试采用Model QTest Station Series 1000(美国颐光科技)来完成.活性层的形貌采用AFM观察.

图 5 三元体系PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM器件结构 Fig.5 Schematic structure of the ternary PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM device

实验采用高分辨率光刻技术实现Ag/Au方阵微结构, 在光照作用下,借助光致抗蚀剂(又名光刻胶)将掩膜版上的图形转移到基片上.其主要工艺过程为:首先紫外光通过掩膜版照射到附有一层光刻胶薄膜的基片表面,引起曝光区域的光刻胶发生化学反应;再通过显影技术溶解去除曝光区域或未曝光区域的光刻胶(前者称正性光刻胶,后者称负性光刻胶),使掩膜版上的图形被复制到光刻胶薄膜上;最后利用刻蚀技术将图形转移到基片上.该试验中采用波长为200~450 nm的紫外光作为图像信息载体,以光致抗蚀剂为中间(图像记录)媒介实现图形的变换、转移和处理,最终把图像信息传递到晶片(主要指硅片)或介质层.首先是光复印工艺:经曝光系统将预制在掩模版上的器件或电路图形按所要求的位置,精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光致抗蚀剂薄层上.然后是刻蚀工艺:利用化学或物理方法,将抗蚀剂薄层未掩蔽的晶片表面或介质层除去,从而在晶片表面或介质层上获得与抗蚀剂薄层图形完全一致的图形,通过该工艺获得的实际器件的纵切面如图 6,器件各层的最佳参数为:ITO玻璃为80 nm, PFN为75 nm, Ag/Au方阵微结构20 nm, PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM活性层厚度为120 nm, MoO3厚度为30 nm,Ag电极的厚度为80 nm.

图 6 三元体系PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM器件纵切面SEM示意图 Fig.6 SEM schematic diagram of the longitudinal section of the new ternary PBDTTPD/PC20BDTDPP: PC61BM device

实验发现,在功率为100 mW/cm2的模拟太阳光源照射下普通结构的PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM器件能量转换效率为1.2%,而加入Ag的方阵微纳结构以后,基于PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM-Ag matrix的效率达到了3.35%.器件效率提升明显,增加了近2倍.为了进一步优化器件,对器件做后期处理,即进行溶剂退火处理,具体做法是把带有活性层膜的基片放入培养皿中,在手套箱里放置12 h以上,使得薄膜慢慢变干成膜,完成自组装过程,通过测试溶剂退火处理器件的效率,该器件最终获得了5.16%的能量转换效率.与普通结构的PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM(PCE=1.2%)和PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM-Ag matrix (PCE=3.35%)相比,能量转换效率最大提升了近5倍,如图 7表 2所示.分析如下:Ag/Au matrix对于器件的短路电流密度(Jsc), 开路电压(Voc)及填充因子(FF)均有影响,即可以大幅度地提高JscVoc,而FF略有下降.这主要是因为Ag/Au matrix提高了器件对太阳光的响应能力,可以产生大量的光生载流子,因此其短路电流密度比普通结构的电池要高.另外共混体系的器件的开路电压Voc有所提升,依据分析可知,器件的开路电压上升可能和叠加的内建电场有关,因为在三元共混体系器件中,PBDTTPD:PC61BM和PC20BDTDPP:PC61BM可以分别形成独立的内建电场,这两个电场的叠加可以增强空穴和自由电子向各自电极的传输效率,导致更多的载流子注入到阴极和阳极,促使器件开路电压上升.另外其填充因子与两个单电池相比有所下降,意味着该器件存在着内部缺陷,这三种材料在共混体系当中没有形成良好的分散体系,增加了器件串联电阻和导致较大的漏电流.同样地其EQE外量子效率提升同样非常明显,平均值由原来的38%和48%达到了60%,这进一步说明g/Au matrix提高了器件对于太阳光的响应能力,可以产生大量的光生载流子.

图 7 基于PBDTTPD-PC20PBDTDPP:PC61BM三元器件的能量转换效率和外量子效率曲线 Fig.7 Energy conversion efficiency and external quantum efficiency curve of the devices based on PBDTTPD-PC20PBDTDPP:PC61BM
表 2 基于不同处理的PBDTTPD-PC20PBDTDPP:PC61BM三元器件的性能参数 Tab.2 Performance parameters of the devices based on PBDTTPD-PC20PBDTDPP:PC61BM with different post treaments

根据空间电荷控制电流法测量载流子迁移率(Space-Charge-Limited Current,SCLC),按照式(4)分别测定基于PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM器件的载流子空穴迁移率和器件电阻如表 3所示.

$ J{\rm{ }} = {\rm{ }}9{\varepsilon _0}{\varepsilon _{\rm{r}}}\mu {V^2}/8{L^3} $ (4)
表 3 基于不同处理的PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM薄膜器件的空穴迁移率 Tab.3 Hole mobility of PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM thin film devices based on different processing

表 3可以看出,基于PPBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM薄膜器件的空穴迁移率为1.95×10-5 cm2/ (V·S),器件的串联电阻和并联电阻分别为230 Ω·cm 2和1 500 Ω·cm 2.加入Ag matrix以后空穴迁移率增大了一个数量级,通过溶剂退火处理后,其迁移率进一步提升为6.12×10-4 cm2/(V·S), 增加了近3倍,与此同时器件的串联电阻下降到80 Ω·cm2,并联电阻则高达4 000 Ω·cm 2.这意味着Ag方阵微纳结构薄膜具有良好的电荷传输能力,可以和金属电极形成良好的欧姆接触,降低了器件的缺陷,有效地提升了器件的短路电流密度.另外可以看出,Ag方阵微纳结构金属薄膜并没有引起有源层明显的激子淬灭现象.

在微观结构方面,三元体系中的形貌调控非常重要,其目标是使得两种给体材料和受体最终形成双连续的交叉贯穿网状结构,在活性层内部建立空穴与自由电子的传输通道.通过改变Ag/Au方阵微观结构参数和活性层膜厚等因素,研究器件对光谱响应的影响.为了进一步揭示其内在机理,测得PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM器件结构的AFM形貌图,如图 8所示.从AFM图可以得出,普通结构器件的活性层表面粗糙度和相分离尺寸大小分别为10.5 nm和120 nm,这显然不利于有效的激子解离和电荷传输.新型Ag方阵微纳结构太阳电池表现出更精细的结构域,相分离尺寸和粗糙度明显降低(分别为80 nm和8.2 nm).与此同时,溶剂退火处理极大地优化了Ag方阵微纳结构薄膜的表面形貌,相分离尺寸达到30 nm,表面变得更为光滑,粗糙度仅为1.2 nm;并且形成了PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM的结晶态和清晰的互穿网络结构, 这种理想结构有利于给受体材料在纳米尺度下激子分离和电荷载流子的传输[11-13].

图 8 基于PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM薄膜器件的活性层AFM形貌 Fig.8 The AFM diagram of active layer based on PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM thin film devices
3 结论

本课题组研究了基于Ag/Au方阵微观结构完美吸收体的三元体系光伏电池;建立了基于中间修饰层Ag/Au matrix的微纳器件结构理论模型;并且选择两种具有合适能级结构、吸收互补的聚合物给体和富勒烯衍生物受体,制作了基于PBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM作为光活化层的器件.在此基础上探索了Ag方阵对于增强光活化层吸收的机制,分析三元体系的“相容性”与相分离机制以及多界面载流子迁移过程与太阳能电池能量转换效率的内在关系.研究发现,基于PPBDTTPD/PC20BDTDPP:PC61BM薄膜器件引入Ag/微纳方阵以后,其空穴迁移率提升到6.12×10-4cm2/(V·S),与此同时器件的串联电阻下降到80Ω·cm 2,并联电阻则高达4 000Ω·cm2,新型Ag方阵微纳结构太阳电池表现出更精细的结构域,溶剂退火处理极大地优化了Ag方阵微纳结构薄膜的表面形貌,相分离尺寸达到30 nm,表面粗糙度仅为1.2 nm.通过测试器件,获得了5.16%的能量转换效率,与普通结构的PBDTTPD:PC61BM和PC20BDTDPP:PC61BM相比,PCE最大提升了近5倍,其EQE外量子效率提升同样非常明显,平均值达到了60%.

参考文献
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