光子学报  2018, Vol. 47 Issue (8): 0816002  DOI: 10.3788/gzxb20184708.0816002
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引用本文  

陈朋, 薛祖钢, 田优梅, 赵浙明, 张培晴, 王训四, 戴世勋, 王荣平, 徐铁峰. 低零色散Ge-Ga-Se-CsI硫卤玻璃[J]. 光子学报, 2018, 47(8): 0816002. DOI: 10.3788/gzxb20184708.0816002.
CHEN Peng, XUE Zu-gang, TIAN You-mei, ZHAO Zhe-ming, ZHANG Pei-qing, WANG Xun-si, DAI Shi-xun, WANG Rong-ping, XU Tie-feng. Ge-Ga-Se-CsI Chalcohalide with Low Zero Dispersion Wavelength[J]. Acta Photonica Sinica, 2018, 47(8): 0816002. DOI: 10.3788/gzxb20184708.0816002.

基金项目

国家自然科学基金(Nos.61705091, 61627815, 61377099), 浙江省自然科学基金(No.LR18F050002), 浙江省光电探测材料及器件重点实验室开放课题(No.2017004), 嘉兴市科技局项目(No.2017AY13010), 嘉兴学院南湖学院科研重点资助项目和宁波大学王宽诚幸福基金资助

第一作者

陈朋(1994-), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为硫系光纤.Email:823758951@qq.com

导师

王训四(1979-), 男, 研究员, 博士, 主要研究方向为红外光学材料、光纤光学器件等.Email:wangxunsi@nbu.edu.cn

通讯作者

赵浙明(1982-), 男, 讲师, 博士, 主要研究方向为硫系玻璃光纤及超连续谱.Email:zhaozheming_27@sina.com

文章历史

收稿日期:2018-02-05
录用日期:2018-05-15
低零色散Ge-Ga-Se-CsI硫卤玻璃
陈朋 1,2, 薛祖钢 1,2, 田优梅 1,2, 赵浙明 3, 张培晴 1,2, 王训四 1,2, 戴世勋 1,2, 王荣平 1,2, 徐铁峰 1,2     
(1 宁波大学 信息学院 高等技术研究院 红外材料与器件实验室, 浙江 宁波 315211)
(2 浙江省光电探测材料及器件重点实验室, 浙江 宁波 315211)
(3 嘉兴学院 南湖学院, 浙江 嘉兴 314001)
摘要:从玻璃组分与玻璃光学折射率分布及零色散波长位置的影响机理出发, 研究低色散卤化物对硫系玻璃的色散调控作用.制备了Ge-Ga-Se-CsI硫卤玻璃, 利用差示扫描量热仪、红外椭偏仪、红外光谱仪等测试了该玻璃的物化性质, 分析了原料和玻璃提纯工艺、CsI含量对玻璃形成以及透过范围的影响, 并计算了该玻璃的材料色散.实验结果表明:该玻璃的透过范围可覆盖可见光至中远红外波段(0.55~18 μm); 该玻璃的材料零色散点随着CsI含量的增加明显蓝移, 摩尔百分比为20%和40%的CsI含量可使该玻璃材料的零色散波长蓝移至3.5 μm和1.5 μm附近, 且该玻璃的热稳定性较好, 有利于低色散中红外光纤的制备和应用.结合玻璃提纯技术和高温聚合物保护拉丝光纤拉丝工艺, 获得了最低损耗为8.2 dB/m的单折射率硫卤玻璃光纤.
关键词硫卤玻璃    材料色散    色散蓝移    低零色散点    中红外光纤    
中图分类号:TN213      文献标识码:A      文章编号:1004-4213(2018)08-0816002-6
Ge-Ga-Se-CsI Chalcohalide with Low Zero Dispersion Wavelength
CHEN Peng 1,2, XUE Zu-gang 1,2, TIAN You-mei 1,2, ZHAO Zhe-ming 3, ZHANG Pei-qing 1,2, WANG Xun-si 1,2, DAI Shi-xun 1,2, WANG Rong-ping 1,2, XU Tie-feng 1,2     
(1 Laboratory of Infrared Materials and Devices, Research Institute of Advanced Technology, College of Information, Ningbo University, Ningbo, Zhejiang 315211, China)
(2 Key Laboratory of Photoelectric Detection Materials and Devices of Zhejiang Province, Ningbo, Zhejiang 315211, China)
(3 Nanhu College, Jiaxing University, Jiaxing, Zhejiang 314001, China)
Foundation item: The Natural Science Foundation of China (Nos.61705091, 61627815, 61377099), Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (No.LR18F050002), the Opening Project of Key Laboratory of Optoelectronic Detection Materials and Devices of Zhejiang Province, China (No.2017004), Program for Science and Technology of Jiaxing, China (No.2017AY13010), the Key Project of Nanhu College, Jiaxing University, China and the K.C.Wong Magna Fund in Ningbo University, China
Abstract: The dispersion functioning mechanism of low-dispersion halides on chalcogenide glasses is studied on the influence of glass composition optimizing, refractive index adjusting and zero-dispersion wavelength shifting, with the help of Ge-Ga-Se-CsI chalcohalide glass preparation.The physical and infrared optical properties of the glasses were tested by differential scanning calorimetry, infrared ellipsometer and infrared spectrometer.The purification process and glass composition to the glass formation and their optical properties were studied detailedly.The material dispersion curves of the two glass samples were calculated based on the measured data of refractive index.The experimental results show that the transmission range of the glasses is from visible to far infrared (0.55~18 μm); With the content of CsI increasing, the zero-dispersion wavelength of material decreases, in the value of 3.5 μm and 1.5 μm, corresponding to 20% CsI-and 40% CsI-chalcohalide glass, respectively.At the same time, the thermal stability of the two glasses is enough high, which is favorable for the preparation of low-dispersion mid-infrared fiber.Combined with effective glass purification method and high-temperature polymer-coating protection, a single refractive index chalcohalide glass fiber with a minimum loss of 8.2 dB/m was obtained.
Key words: Chalcohalide glass    Material dispersion    Dispersion blue shift    Low zero dispersion wavelength    Mid-infrared fiber    
OCIS Codes: 160.4670;060.2290;060.2310
0 引言

超连续谱光源因具有较宽的频谱范围和较强的空间相干性, 被广泛应用于国防、医学及科研等相关领域, 尤其是其拥有超宽频谱的中红外波段, 覆盖了绝大部分分子指纹吸收区[1], 可用于环境监测、气体分子检测等.传统石英光纤在2 μm以上区域存在强烈本征吸收而无法应用于中红外波段[2], 目前常用中红外光纤有氟化物、硫化物和碲/锗酸盐光纤等.此类光纤具有较高的非线性系数、优良的中红外透过特性, 适合于中红外超连续谱(Mid-infrared Supercontinuum, MIR-SC)的产生.其中氟化物和碲酸盐玻璃具有较低的材料零色散点, 但受限于长波红外区的材料吸收而无法实现5 μm以上的超连续谱(Supercontinuum, SC)输出[3-6].相比之下, 硫系玻璃具有很高的三阶非线性系数(约为石英玻璃的100~1 000倍)[7-8], 其光谱范围可覆盖近、中红外甚至远红外波段, 被认为是中远红外波段最理想的传输介质, 其中以S、Se、Te元素为主的光纤低损耗传输范围分别为0.8~7 μm、1~10 μm、2~12 μm[8].但传统硫系玻璃的材料零色散点较大, 如As-S/As-Se约为4.5 μm/7 μm, 往往需要采用空间型的长波红外激光泵浦源, 这在一定程度上增加了泵浦激光源的选择难度, 并阻碍了光纤激光器朝中红外领域的应用推广.

国际上关于硫系光纤在中红外激光器泵浦下实现超连续谱输出的研究已经达到了非常高的水平, 已报道的阶跃型光纤包括As2Se3、As2S3、GeAsSe、GeTe-AgI等采用长波光学参量放大(Optical Parameter Amplification, OPA)激光器脉冲泵浦, SC谱分别可以达到1.4~13.3 μm、1.5~7 μm、1.8~10 μm、2.0~16 μm[9-12].但是OPA体积庞大, 且为空间光泵浦, 难以有效实现器件小型化和集成化.为适应短波长可便携商用激光器(如2 μm锁模光纤激光器)泵浦, 研究者尝试采用微结构设计以实现硫系光纤零色散波长(Zero Dispersion Wavelength, ZDW)蓝移和色散调控, 以便在泵浦光源选择上更加灵活, 从而实现全光纤化的硫系红外SC谱光源.如MØLLER U等制备的纤芯直径为4.5 μm、ZDW波长迁移到3.5 μm的As38Se62悬吊芯光纤[13], 以及LIU L等通过管棒法制备的纤芯材料为AsSe2玻璃、As2S3玻璃填充的四孔微结构光纤[14].考虑到硫系微结构光纤实际制备难度太大, 而且仅凭结构色散很难将ZDW波长迁移至2.0 μm以下, 所以相关研究大多以仿真为主.

目前研究者大多只从结构色散着手, 较难实现光纤ZDW波长有效蓝移.实际上光纤色散包括材料色散和结构色散, 但受传统光纤玻璃形成范围的限制, 材料色散调控很少涉足.本课题小组在对前期硫系光纤玻璃组分充分调研基础上, 提出材料色散调控的具体方法, 即利用低色散的卤化物(CsI)组分, 调控Ge-Ga-Se基质的硫卤(硫系和卤化物)玻璃, 对比了(GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)20和(GeSe2)36-(Ga2Se3)24-(CsI)40两种玻璃的物化性能和红外光学特性, 并对Ge-Ga-Se-CsI玻璃的制备工艺进行了研究, 分析了提纯工艺对玻璃红外透过光谱的影响, 然后采用塞米尔方程(Sellmeier)拟合了两种玻璃的材料色散, 研究材料组分对色散调控的具体作用, 最后利用聚合物的保护对两种玻璃进行光纤拉丝实验, 以验证这两种硫卤玻璃的成纤性能.

1 实验 1.1 玻璃样品的制备

采用传统的熔融-淬冷法[15]制备了高纯Ge-Ga-Se-CsI玻璃.选用纯度为99.999%的Ge, Ga, Se, CsI原料和纯化剂Mg, 封装用的石英管和蒸馏管先用王水浸泡8 h, 然后用去离子水清洗多次干净后置入干燥箱, 在160 ℃下干燥5 h.将原料按所用的化学配比精确称量共20 g后放入预处理过的蒸馏管内抽真空, 同时采用电阻加热炉对石英管底部(放置CsI)加热(650 ℃)和蒸馏管加热(120 ℃)以去除原料表面杂质游离水, 真空低于10-3 Pa时, 用炔氧焰封断后放入管式加热炉蒸馏(850℃)5 h以上.蒸馏完毕后封断提纯管, 放入摇摆炉中高温(900 ℃)熔制20 h以上, 蒸馏纯化装置如图 1所示.熔制结束后, 将装有玻璃熔体的石英管进行水冷处理后放入退火炉中保温退火(270℃)至室温, 打破石英管即得所需的Ge-Ga-Se-CsI玻璃锭.将玻璃锭切割成2 mm厚的玻璃薄片, 双面抛光处理后进行性能测试.

图 1 玻璃蒸馏装置示意图 Fig.1 Schematic of glass distillation device
1.2 玻璃样品的测试方法

玻璃材料的玻璃化转变温度和析晶温度由TA Q2000差示扫描量热仪测定, 测量范围50~500 ℃; 玻璃样品的近红外光谱用Perkin-Elmer Lambda 950分光光度计测定, 测量范围是400~2 500 nm; 红外透过光谱用Nicoklet 380傅里叶红外光谱仪测定, 测量范围是400~4 000 cm-1.玻璃样品的热学参量采用DIL402C型热膨胀仪测试, 测试范围是25~1 600 ℃.使用红外椭偏仪(IR-VASE MARK Ⅱ, J.A.Woollam Co.)测量玻璃的折射率, 并利用Sellmeier方程拟合计算了材料色散.光纤损耗测试采用了截断法, 测试仪器为Nicoklet 5700型红外光谱仪加碲镉汞(Mercury Cadmium Telluride, MCT)探测器组合.

2 结果与讨论 2.1 玻璃的物理性质

实验玻璃样品组分及物理参量如表 1所示.表中给出了不同原料和制备工艺条件下的GeGaSeCsI玻璃样品编号及其玻璃转化温度(Tg)、析晶温度(Tx)等参数.图 2为测试所用玻璃样品.图 3为G1玻璃样品差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)测得的曲线图.由图 3可知, G1玻璃样品的Tg≈310℃, Tx≈465℃, G3玻璃样品的Tg≈290℃, Tx≈430℃.由DSC曲线和相关数据可以看出, G1玻璃样品的ΔT(168℃)(Tx-Tg)和G3玻璃样品的ΔT(140℃)都比较高, 热稳定性较好, 可以进行光纤制备[16].

表 1 Ge-Ga-Se-CsI玻璃样品的组分及物理参数 Tab.1 Composition and physical parameters of Ge-Ga-Se-CsI glass samples
图 2 Ge-Ga-Se-CsI玻璃的样品 Fig.2 Ge-Ga-Se-CsI bulk glasses
图 3 Ge-Ga-Se-CsI玻璃的DSC图 Fig.3 DSC pattern of Ge-Ga-Se-CsI glass samples
2.2 红外透过光谱分析

由于在玻璃中加入了卤族元素, 玻璃的光学带隙扩大, 导致玻璃的短波截止波长蓝移, 同时还能继续保持硫系玻璃的长波红外高透过[17].从图 4 G1、G3玻璃的红外透过光谱中可以看到, 这两种玻璃拥有极宽的透过范围:从可见光一直到远红外波段.从图 4中内插图可以看出随着CsI含量的增加, 玻璃的带隙明显增大, 表现为短波截止边发生明显的蓝移现象:从640 nm蓝移到了550 nm, 而且透过率也有显著的提高.但是由于CsI含量的增加, 含40% CsI的玻璃(G3)在2.9 μm和6.3 μm处的O-H峰和H2O峰急剧增大, 同时在1.95 μm引入了新的H2O峰, 而且在9 μm和13 μm处的氧化物吸收峰也变得更大.

图 4 Ge-Ga-Se-CsI玻璃的红外透过光谱 Fig.4 Transmissions of Ge-Ga-Se-CsI bulk glasses
2.3 提纯工艺对玻璃红外透过光谱的影响

图 5给出了玻璃样品提纯前后的红外光谱.未提纯的G2玻璃样品在红外透过光谱上存在几个较明显的杂质吸收峰:2.9 μm和6.3 μm所处的短波吸收带由OH键振动以及各类杂质微晶颗粒引起, 4.57 μm处的吸收峰由Se-H键振动引起, 9.3 μm处的吸收峰由Si-O峰引起, 13.07 μm处的吸收峰由Ge-O峰引起[18].纯化所制得的玻璃(G1)透过率明显提升, 基本消除了Si-O和Ge-O两种杂质吸收峰, 并且O-H、Se-H和H2O这几种杂质峰也大大降低, 获得了相对平坦、光学透过率高的硫卤玻璃.

图 5 提纯前后Ge-Ga-Se-CsI玻璃样品的红外透过光谱 Fig.5 Transmissions of purified and un-purified Ge-Ga-Se-CsI bulk glasses
2.4 玻璃折射率和材料色散模拟分析

图 6是含CsI玻璃和传统硫系玻璃的折射率对比.从图中可见, 含CsI玻璃的折射率要明显低于传统的硫系玻璃, 而且随着CsI含量的增加, 折射率进一步下降.折射率的降低有利于降低玻璃本征瑞利散射损耗和端面反射损失, 也就是说理论上该CsI玻璃比传统的硫系玻璃有更好的透过率.图 7是含CsI玻璃和传统硫系玻璃材料色散的对比, 在玻璃中加入了低色散原料CsI之后, 玻璃的材料ZDW发生了明显的蓝移, 20%CsI含量玻璃(G1)的ZDW波长蓝移到3.5 μm处, 该值远小于传统的硫系玻璃As2S3和As2Se3(分别为4.5 μm和7 μm), 而且随着CsI含量的增加, 玻璃的ZDW波长可以蓝移至2 μm以下, 如40%CsI含量的玻璃(G3)的ZDW波长为1.48 μm.结果表明, 该超低ZDW玻璃制备的硫卤光纤拥有近红外短波脉冲光纤激光器直接泵浦的潜力.

图 6 Ge-Ga-Se-CsI, As2S3, As2Se3玻璃样品的折射率 Fig.6 Refractive indexes of Ge-Ga-Se-CsI, As2S3 and As2Se3 glasses
图 7 Ge-Ga-Se-CsI, As2S3, As2Se3玻璃样品的材料色散 Fig.7 Material dispersions of Ge-Ga-Se-CsI, As2S3 and As2Se3 glasses
2.5 光纤拉丝及传输损耗

采用聚醚醚酮(PEEK)聚合物为保护层进行了缩棒并在国产拉丝机(上海优力申)进行拉丝, 整个拉丝过程采用了惰性气体(N2)保护, G1和G3的拉丝温度分别为450 ℃和420 ℃, 图 8为光纤在高倍显微镜下的端面图.光纤直径600 μm, 原长1.5 m, 采用截断法分别截断两次, 每次0.5 m, 测得光纤损耗谱如图 9所示, 从图中可见, 两种光纤的工作波段都可达2.5~8.5 μm, 其中短波附近G3光纤损耗明显要低于G1光纤, 但G3光纤整体损耗要高于G1光纤.另外, 由于原料中的CsI存在一定的潮解性, 该两类光纤在3 μm处都有一定的O-H吸收峰, G3光纤由于含CsI量更大, 形成了更大的吸收带, 同时在4.5 μm处的Se-H峰和6.3 μm处的H2O峰也变得更大.由于Ga原料无法蒸馏纯化, 在高温熔制过程中可能会和石英管壁发生反应从而使得硫卤玻璃中的氧化物杂质难以被完全除去, 同时受多声子振动影响, 玻璃制备成光纤后红外吸收边会发生蓝移, 因此在9 μm后损耗谱急剧增大而造成透过谱完全截止.G1光纤的最低损耗为8.2 dB/m@7.2 μm, G3光纤的最低损耗为9.6 dB/m @4.2 μm.

图 8 Ge-Ga-Se-CsI光纤端面 Fig.8 Cross-section of Ge-Ga-Se-CsI fiber
图 9 Ge-Ga-Se-CsI光纤损耗图谱 Fig.9 Attenuations of Ge-Ga-Se-CsI fibers
3 结论

通过制备不同卤化物含量及不同制备工艺的GeGaSe-CsI玻璃, 研究了CsI含量与O、H等杂质峰的关系以及对玻璃的红外透过范围的影响, 优化了高纯Ge-Ga-Se-CsI硫卤玻璃的制备工艺, 获得了较高纯度的Ge-Ga-Se-CsI硫卤玻璃.该Se基硫卤玻璃体系具有宽红外透过窗口(0.55~18 μm)(几乎覆盖可见-近红外-中红外-远红外所有光学窗口)、高透过率(70%以上)以及较好的玻璃热稳定性和成纤维性, 同时玻璃材料ZDW分别位于3.5 μm和1.48 μm, 突破了传统硫系玻璃材料ZDW一直高于4.5 μm的瓶颈, 而且(GeSe2)36-(Ga2Se3)24-(CsI)40玻璃材料的ZDW位于2 μm以下, 其制备的玻璃光纤可用于商用近红外短脉冲光纤激光器泵浦.通过合适的聚合物保护实现了单折射率硫卤玻璃光纤制备, 证明了这种玻璃基质有很好的成纤性能和光学实用性.在后续的研究中, 将基于改进的挤压技术, 采用合适的玻璃保护层来制备芯包结构的硫卤光纤, 并进行SC测试.

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