光子学报  2019, Vol. 48 Issue (10): 1004002  DOI: 10.3788/gzxb20194810.1004002
0

引用本文  

安涛, 刘欣颖. 电压调控型有机光电倍增探测器[J]. 光子学报, 2019, 48(10): 1004002. DOI: 10.3788/gzxb20194810.1004002.
AN Tao, LIU Xin-ying. Photoelectronics Multiplication Organic Photodetecors with Controllable Operating Voltage[J]. Acta Photonica Sinica, 2019, 48(10): 1004002. DOI: 10.3788/gzxb20194810.1004002.

基金项目

陕西省自然科学基础研究计划(No.2019JM251)

第一作者

安涛(1964-), 男, 副教授, 博士, 主要研究方向为新型功率半导体器件、新型有机半导体光电器件等.Email:antao@xaut.edu.cn

文章历史

收稿日期:2019-05-31
录用日期:2019-07-08
电压调控型有机光电倍增探测器
安涛 , 刘欣颖     
(西安理工大学 自动化与信息工程学院, 西安 710048)
摘要:采用改变有机探测器活性层中给受体比例的方法,实现器件工作电压的可调性.研究PBDT-TT-F:PC61BM:C60光电倍增型器件中不同PC61BM浓度对空穴隧穿注入电压的影响.在接近600%的外量子效率下,通过调控PC61BM的浓度,既可以获得-3 V较低工作电压器件,也可以获得-6 V较高工作电压器件.结果表明,通过调节活性层中PC61BM的浓度,可以改变激子解离率和空穴传输能力,引起阳极对空穴注入电流收集率的变化,最终达到调控工作电压要求.本文为实现工艺简单、低工作电压且可调的倍增型有机光电探测器提供了参考.
关键词有机探测器    光电倍增    电压可调    空穴隧穿注入    激子解离    
中图分类号:O471.4      文献标识码:A      
Photoelectronics Multiplication Organic Photodetecors with Controllable Operating Voltage
AN Tao , LIU Xin-ying     
(College of Automation and Information Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an, 710048, China)
Foundation item: Natural Science Basic Research Project of Shaanxi(No. 2019JM251)
Abstract: The adjustable working voltage of device is realized by changing the ratio of donor-acceptor in the active layer of the organic detector. The influence mechanism of different PC61BM concentration on the hole tunneling injection voltage in PBDT-TT-F:PC61BM:C60 photoelectronics multiplication device was studied. Under the adjacent 600% external quantum efficiency value, by adjusting the concentration of PC61BM, we can obtain a low device operating voltage of -3 V and a high device operating voltage of -6 V. The results show that the hole transport ability and exciton dissociation efficiency of the active layers are changed by adjusting PC61BM concentration, which causes the change of the collection efficiency of hole injection current for anode. Finally, the regulation of device operating voltage is achieved. This paper provides an universal method for obtaining photoelectronics multiplication organic photodetectors with facile fabrication, low and controllable operating voltage.
Key words: Organic photodetectors    Photoelectronics multiplication    Controllable operating voltage    Hole tunneling injection    Exciton dissociation    
OCIS Codes: 040.5150;190.4180;190.4710;230.0040;230.3670;230.5160
0 引言

有机光电倍增探测器是一种光电器件,与传统的无机光电探测器相比有机光电倍增探测器具有材料来源广、易加工、能带可调等优点,被广泛应用于图像传感、导弹制导和环境污染检测等领域[1-5],而其工作电压是其应用的先决条件[14-16, 24].近几年来,文献报道的有机光电倍增型探测器工作电压很高,2016年,WANG和ZHANG[7]等制备的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:DC-IDT2T/Al,其中活性层P3HT:DC-IDT2T的质量比为100:1时,器件具有明显的光电倍增现象,在波长为350~650 nm光照下,器件的外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)超过了10 000%但是其工作电压为-20 V.2017年,ESOPI[6]等通过在给体材料F8T2中掺入小比例PC71BM作为电子陷阱,引入外电路中空穴隧穿注入实现光电倍增效应,在360 nm波长光照射下,器件的EQE最高达到5 600%,其工作电压为-40 V偏压.2018年,MIAO[8]等制备的器件结构为ITO/PFN-OX/P3HT:PTB7-Th:PC61BM/Al,当活性层P3HT:PTB7-Th:PC61BM以40:60:1的质量比共混时,器件具有明显的光电倍增效应,但是该器件在-50 V的偏压下,EQE才达到200%.虽然目前报道的几种倍增型结构的探测器EQE都得到了提高,但是其工作电压过高难以在实际中应用.

为解决上述问题,本文提出了高激子解离效率的体异质结构(Bulk Heterojunction,BHJ)和陷阱辅助光电倍增(Photoelectronic Multiplication,PM)结构相结合应用在有机光电探测器上(Organic Photodetectors,OPDs)的方法.通过改变探测器活性层中PC61BM的浓度来调节发生隧穿注入的电压,进而改变混合膜的空穴输运能力和激子解离率,引起空穴注入电流收集效率的变化,最终获得器件需要的工作电压.

1 实验 1.1 器件制备

为了探究器件工作电压与PC61BM浓度之间的关系,分别制备了不同浓度的PC61BM器件.器件结构为ITO(Indium Tin Oxide,ITO)/PEDOT:PSS/PBDT-TT-F:PC61BM:C60/Al,器件结构和材料能级如图 1所示.器件均制备在氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)玻璃衬底上(20×20 mm2,电阻为15Ω·□-1).首先将刻蚀好阴极的ITO玻璃依次用去离子水、丙酮、无水乙醇分别超声清洗15 min,然后烘干备用.在第一个实验中,将PBDT-TT-F(6mg)、PC61BM(9, 6, 3, 0.8, 0 mg)和C60(0.2 mg)溶于1 mL的氯苯(CB)中,分别对应的器件为A、B、C、D、E.第二个实验中,将P3HT(6 mg)、PBDT-TT-F(2 mg)、PC61BM(8, 6, 4, 2, 0 mg)和C60(0.2 mg)溶于1 mLCB,分别对应的器件为F、G、H、I、J.上述所有的溶液都在室温下用恒温磁力搅拌器充分搅拌12 h.先以3 500 rpm(60 s)将PEDOT:PSS旋涂于ITO衬底上,在100℃下退火10 min.接着将活性层溶液以500 rpm(60 s)旋涂于PEDOT:PSS修饰的ITO上,在100℃下退火10 min.随后真空蒸镀80 nm Al电极层(真空度为5×10-4 Pa,蒸镀速率为0.3 nm·s-1),最后在真空下进行15 min退火.器件的有效积(阳极和阴极的重叠部分)为1 cm2. P3HT、PC61BM、PBDT-TT-F、C60均购买于西安宝莱特光电科技有限公司.

图 1 探测器结构和能级 Fig.1 Structure diagram and energy levels of the OPDs
1.2 表征技术与测量

采用Keithley 2636B半导体测试系统来测量器件在光照条件和暗条件下的电流密度-电压(J-V)曲线.光源为市场可购买的波长λ=460 nm,光功率为0.21 mW·cm-2.对于瞬态特性测试,器件串联输入阻抗为50Ω的电阻,连接在100 MHz的数字示波器(TeKtronix TBS1104)上,20 MHz函数/任意波形发生器(AFC3252)给蓝光二极管供电以产生2.5 ms的方波脉冲光信号,光照下通过示波器直接读出光响应电压Vrp.使用微电流前置放大器和傅里叶变换信号分析仪记录噪声电流.所有测试均在室温大气环境下.

1.3 特性参数计算

本文中响应度(Responsivity,R)、噪声等效功率(Noise Equivalent Power,NEP)、比探测率(Specific Detectivity,D*)、外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)计算公式为[21-23, 3]

$ R=\frac{J_{\mathrm{ph}}}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{J_{\mathrm{light}}-J_{\mathrm{dark}}}{P_{\mathrm{in}}} $ (1)
$ \mathrm{NEP}=\frac{i_{\mathrm{n}}}{R \sqrt{B}} $ (2)
$ D^{*}=\frac{\sqrt{A B}}{\mathrm{NEP}} $ (3)
$ \mathrm{E} \mathrm{Q} \mathrm{E}=\frac{J_{\mathrm{ph}} h v}{P q}=\frac{R h v}{q} $ (4)

式中,Jph为光生电流,Pin为入射光功率,Jlight为光照下器件产生的电流,Jdark为暗电流,in为噪声电流,B为测量带宽,值为1[8]A为器件有效面积.

2 结果与讨论 2.1 PC61BM浓度对PBDT-TT-F:PC61BM:C60器件性能的影响

为了探究不同PC61BM浓度对PBDT-TT-F:PC61BM:C60器件工作电压及光电性能的影响,分别制备了不同PC61BM浓度的器件A、B、C、D、E.图 2是五种OPDS在光照下的EQE-V-J曲线.从图中可以看到,器件EQE值均大于100%,主要是由于光照下活性层吸收光子后产生激子并解离,部分光生电子被陷阱俘获,靠近Al侧的C60陷阱会引起P3HT能带弯曲,诱导外电路空穴注入到活性层中[11, 20],如图 3所示.根据文献[5]和[9]可知,探测器在高低电压区域内光电流满足不同的模型.

图 2 不同PC61BM浓度的器件光照下的EQE-V-J曲线 Fig.2 EQE-V-J curves of the devices with different PC61BM concentration under illumination
图 3 PBDT-TT-F:PC61BM:C60器件的工作机制 Fig.3 Schematic diagram of the operating mechanism of PBDT-TT-F:PC61BM:C60 device

探测器在低电压区域内,光电流主要以电荷扩散的方式为主导,定义为[9]

$ J_{\mathrm{ph}}=q G L\left[\frac{\exp \left(q U / K_{\mathrm{B}} T\right)+1}{\exp \left(q U / K_{\mathrm{B}} T\right)-1}-\frac{2 K_{\mathrm{B}} T}{q U}\right] $ (5)

式中,Jph为光生电流,G为光生电荷的产生率,L为活性层厚度,q为元电荷的绝对值,U为外加偏压,KB为玻尔兹曼常数,T为绝对温度.如图 2中紫色箭头所示,光电流随着PC61BM浓度的降低而减少.这主要是由于活性层中BHJ的减少,激子解离减小,光生电荷减少.对于活性层具有良好的BHJ器件C、E和F而言,其激子解离主要依靠给/受体之间的LUMO能级差[12, 19].而器件G、H由于活性层中缺少异质结界面解离,因此激子解离主要依靠外加电场[13].所以,当PC61BM浓度从9 mg逐渐减少到0 mg时,G相应降低,从而导致低电压下光电流逐渐减少.

在高电压区域内,光电流主要由阴极空穴隧穿注入电流所决定.因此,隧穿注入电流可由Fowler-Nordheim(FN)隧穿模型描述[5]

$ J_{\mathrm{FN}}=\frac{e^{3} F^{2}}{8 \pi h \varphi_{\mathrm{B}}} \exp \left[-\frac{8 \pi\left(2 m^{*}\right)^{1 / 2} \varphi_{\mathrm{B}}^{3 / 2}}{3 e h F}\right] $ (6)

式中,JFN为隧穿注入电流,m*为半导体内载流子的有效质量,φB为能量势垒高度,F为势垒区的电场强度,h为普朗克常数.

由式(5)可知,光电流与外加电场(F)成指数关系.从图 2可以看出,五种器件要达到相同的光电流值,器件B所需电压要小于器件A、C、D、E.这主要是因为器件D、E活性层内PC61BM浓度低,BHJ解离面减少,只有足够高的电压才能有效解离激子,才能发生C60辅助阴极空穴注入,使得光电流增大.器件A是由于活性层内受体PC61BM浓度高,受体材料团聚,导致空穴传输能力降低[4, 13],使得阴极空穴注入电流减少.此外,器件C是因为激子解离不充分而导致被C60俘获的光生电子减少,从而诱发较少的空穴注入,所以器件C的电压要略高于B.由此可知,只有具备良好的空穴传输能力和充分的激子解离时,才能在低电压下有效地实现空穴隧穿注入.进一步地,从图 4可以明显看出,器件B的J·V -2V-1之间的线性关系(从-1.3到-2.4 V).这表明阴极空穴是通过FN隧穿注入到PBDT-TT-F的HOMO能级中[5].另外,随着PC61BM浓度的减少,电子传输通道逐渐被破坏,因此暗电流也会相应降低,如图 5所示.

图 4 器件B的Fowler-Nordheim曲线 Fig.4 Fowler-Nordheim plot of device B
图 5 不同PC61BM浓度的器件的暗态J-V曲线 Fig.5 The dark J-V curves of the devices with different PC61BM concentration

由以上结果可知,通过调节受体PC61BM浓度改变BHJ解离面,进而调节激子解离率,影响陷阱俘获光生电子数目,从而引起空穴隧穿电压变化,最终使得器件工作电压改变.所以通过调节受体PC61BM浓度可以调节器件的工作电压.

为了进一步研究不同浓度PC61BM的倍增型器件中载流子的输运机制,对器件进行了瞬态响应测试,器件的上升和下降瞬态曲线如图 6所示.在-3 V偏压下,器件A、B、C(PC61BM浓度高)的上升和下降时间分别为:190 μs、178 μs、181 μs和839 μs、816 μs、822 μs.可以看到,在相同偏压下,随着PC61BM浓度的减小,器件响应速度在变快,这是因为混合膜空穴传输能力在增强[4].对于器件D(PC61BM浓度低)而言,-6 V偏压下的上升和下降时间为186 μs和820 μs.由此可知,在接近的EQE(~600%)下,PC61BM浓度对器件的瞬态响应的影响较小.由于本文倍增型OPDs的光电流主要是由C60辅助阴极空穴隧穿注入电流控制,而不是光生收集电流.尽管器件B的响应时间较长,但它仍满足图像传感器成像的要求[17].

图 6 不同PC61BM浓度的器件光照下的瞬态响应曲线 Fig.6 Transient response curves for devices with different PC61BM concentration under illumination

比探测率(D*)是评估探测器对微弱信号检测能力的重要参数,这里近似认为总噪声等于由暗电流引起的散粒噪声.实际测量的噪声包括热噪声(约翰逊噪声)、散粒噪声、1/f噪声.为了获得器件真实的探测能力,首先在-3 V偏压下进行噪声测量,如图 7所示.从图 7可以看到,噪声电流in对频率几乎不敏感.40 Hz下直接测得的in为4.38×10-12 A·Hz-1/2.由式(1)、(2)、(3)计算出-3 V偏压下器件B的比探测率为5.68×1011 cm Hz1/2W-1(或Jones),其值接近甚至超过了一些无机探测器的比探测率[1-3, 18].

图 7 器件B在-3 V偏压下的噪声电流 Fig.7 The noise current of device B under -3 V bias
2.2 PC61BM浓度对P3HT:PBDT-TT-F:PC61BM:C60器件性能的影响

为了进一步验证上述实验结果的可行性,本文制备了ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PBDT-TT-F:PC61BM:C60(6:2:y:0.2,wt/wt/wt/wt)/Al结构的倍增型OPDs,这里PC61BM浓度分别为8 mg、6 mg、4 mg、2 mg、0 mg.这些器件在460 nm(0.21 mW·cm-2)光照下的EQE-V-J曲线如图 8所示.同样地,对于活性层具有良好BHJ(受体PC61BM浓度较高)的器件而言,可在低电压下实现光电倍增.其中PC61BM浓度较高(8 mg)会降低混合膜空穴传输能力,较低(4 mg)则会引起不充分的激子解离.只有PC61BM浓度适中时(6 mg),器件表现出最优的光电性能.当活性层中不存在体异质结或极少(PC61BM浓度为0或2 mg)时,器件需要较高的电压解离激子,从而发生阴极隧穿注入的电压也会偏高.由上可知,通过改变PC61BM浓度可实现P3HT:PBDT-TT-F:PC61BM:C60器件工作电压的调控.

图 8 不同PC61BM浓度的器件光照下的EQE-V-J曲线 Fig.8 EQE-V-J curves of the devices with different PC61BM concentration under illumination
3 结论

在ITO/PEDOT:PSS/PBDT-TT-F:PC61BM:C60/Al结构中,通过调节混合膜中给受体的比例,引起混合膜空穴传输能力和激子解离率的改变,进而改变空穴注入电流的收集率,最终达到调控器件的工作电压.在此基础上,对器件有机活性层混合度进行了优化.优化后的PBDT-TT-F: PC61BM:C60质量比为6:6:0.2,在-3 V偏压和蓝光光照下,EQE和R分别达到了672.3%和2.49 A·W-1.进一步的采用ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PBDT-TT-F:PC61BM:C60/Al结构来验证调节混合膜中给受体的比例的可行性.结果表明,在给定的EQE值下,既可以选择低工作电压的器件(受体浓度较高),也可以选择高工作电压的器件(受体浓度较低).为将来实现可调控工作电压的有机探测器提供参考.

参考文献
[1]
LONG Ming-sheng, LIU Er-fu, WANG Peng, et al. Broadband photovoltaic detectors based on an atomically thin heterostructure[J]. Nano Letters, 2016, 16(4): 2254-2259. DOI:10.1021/acs.nanolett.5b04538
[2]
DUAN Li, HE Feng-ni, TIAN Ye, et al. Fabrication of self-powered fast-response ultraviolet photodetectors based on graphene/ZnO:Al nanorod-array-film structure with stable schottky barrier[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(9): 8161-8168.
[3]
LU Jia-wen, SHENG Xue-xi, TONG Guo-qing, et al. Ultrafast solar-blind ultraviolet detection by inorganic perovskite CsPbX3 quantum dots radial junction architecture[J]. Advanced Materials, 2017, 29(23): 1700400. DOI:10.1002/adma.201700400
[4]
WANG Wen-bing, ZHANG Fu-jun, LI Ling-liang, et al. Improved performance of photomultiplication polymer photodetectors by adjustment of P3HT molecular arrangement[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(40): 22660-22668.
[5]
TAKADA M, NAGASE T, KOBAYASHI T, et al. Electron injection in inverted organic light-emitting diodes with poly(ethyleneimine) electron injection layers[J]. Organic Electronics, 2017, 50: 290-295. DOI:10.1016/j.orgel.2017.07.049
[6]
ESOPI M R, CALCAGNO M, YU Q M. Organic ultraviolet photodetectors exhibiting photomultiplication, low dark current, and high stability[J]. Advanced MaterialsTechnologies, 2017, 2(8): 1700025.
[7]
WANG Wen-bing, ZHANG Fu-jun, BAI Hui-tao, et al. Photomultiplication photodetectors with P3HT: fullerene-free material as the active layers exhibiting a broad response[J]. Nanoscale, 2016, 8(10): 5578-5586. DOI:10.1039/C6NR00079G
[8]
MIAO Jian-li, ZHANG Fu-jun, DU Ming-de, et al. Photomultiplication type organic photodetectors with broadband and narrowband response ability[J]. Advanced Optical Materials, 2018, 6(8): 1800001. DOI:10.1002/adom.201800001
[9]
BLOM P W M, DIHAILETCHI V D, KOSTER L J A, et al. Device physics of polymer: fullerene bulk heterojunction solar cells[J]. Advanced Materials, 2007, 19: 1551-1566. DOI:10.1002/adma.200601093
[10]
NAM M, CHA M, LEE H H, et al. Long-term efficient organic photovoltaics based on quaternary bulk heterojunctions[J]. Nature Communications, 2017, 8: 14068. DOI:10.1038/ncomms14068
[11]
GONG Wei, AN Tao, LIU Xin-ying, et al. Realizing photomultiplication-type organic photodetectors based on C60-doped bulk heterojunction structure at low bias[J]. Chinese Physics B, 2019, 28(3): 038501.
[12]
LI Ai-yuan, MIAO Xin-rui, DENG Xian-yu. Strong electron acceptor additive for achieving efficient polymer solar cells with P3HT: PCBM films by a quick drying process[J]. Synthetic Metals, 2013, 168: 43-47. DOI:10.1016/j.synthmet.2013.02.023
[13]
LI Ling-li, ZHANG Fu-jun, WANG Wen-bing, et al. Trap-assisted photomultiplication polymer photodetectors obtaining an external quantum efficiency of 37, 500%[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(10): 5890-5897.
[14]
LI Wen-hua, LI Shang-bin, DUAN Lian, et al. Squarylium and rubrene based filterless narrowband photodetectors for an all-organic two-channel visible light communication system[J]. Organic Electronics, 2016, 37: 346-351. DOI:10.1016/j.orgel.2016.07.014
[15]
LYONS D M, ARMIN A, STOLTERFOHT M, et al. Narrow band green organic photodiodes for imaging[J]. Organic Electronics, 2014, 15(11): 2903-2911. DOI:10.1016/j.orgel.2014.08.015
[16]
NIE Ri-ming, WANG Yang-yang, DENG Xian-yu. Aligned nanofibers as an interfacial layer for achieving high-detectivity and fast-response organic photodetectors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(10): 7032-7037.
[17]
NIE Ri-ming, DENG Xian-yu, FENG Lei, et al. Highly sensitive and broadband organic photodetectors with fast speed gain and large linear dynamic range at low forward bias[J]. Small, 2017, 13(24): 1603260. DOI:10.1002/smll.201603260
[18]
ZHANG Yong-gang, GU Yi, SHAO Xiu-mi, et al. Short-wave infrared InGaAs photodetectors and focal plane arrays[J]. Chinese Physics B, 2018, 27(12): 128102. DOI:10.1088/1674-1056/27/12/128102
[19]
ZAFAR Q, FATIMA N, KARIMOR K S, et al. Realizing broad-bandwidth visible wavelength photodiode based on solution-processed ZnPc/PC71BM dyad[J]. Optical Materials, 2017, 64: 131-136. DOI:10.1016/j.optmat.2016.12.001
[20]
AN Tao, GONG Wei, LIU Xin-ying. High detectivity blue-light organic photodetectors with photomultiplication at low voltage[J]. Acta Photonica Sinica, 2018, 47(10): 1004002.
安涛, 龚伟, 刘欣颖. 低电压倍增型高比探测率蓝光有机光电探测器[J]. 光子学报, 2018, 47(10): 1004002.
[21]
DONG Rui, BI Cheng, DONG Qing-feng, et al. An ultraviolet-to-nir broad spectral nanocomposite photodetector with gain[J]. Advanced Optical Materials, 2014, 2(6): 549-554. DOI:10.1002/adom.201400023
[22]
WANG Wen-bin, DU Ming-de, ZHANG Miao, et al. Organic photodetectors with gain and broadband/narrowband response under top/bottom illumination conditions[J]. Advanced Optical Materials, 2018, 6(16): 1800249. DOI:10.1002/adom.201800249
[23]
WANG Yue, ZHU Li-jie, HU Yu-feng, et al. High sensitivity and fast response solution processed polymer photodetectors with polyethylenimine ethoxylated (PEIE) modified ITO electrode[J]. Optics Express, 2017, 25(7): 7719-7729. DOI:10.1364/OE.25.007719
[24]
AN Tao, GONG Wei. High detectivity and broadband organic photodetectors[J]. Acta Photonica Sinica, 2018, 47(11): 1123002.
安涛, 龚伟. 宽光谱高比探测率有机光电探测器[J]. 光子学报, 2018, 47(11): 1123002.