光子学报  2019, Vol. 48 Issue (10): 1005001  DOI: 10.3788/gzxb20194810.1005001
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引用本文  

雷耀虎, 许桂雯, 李乔飞, 等. 基于铋纳米颗粒的自由沉降法制作X射线吸收光栅[J]. 光子学报, 2019, 48(10): 1005001. DOI: 10.3788/gzxb20194810.1005001.
LEI Yao-hu, XU Gui-wen, LI Qiao-fei, et al. Fabrication of X-ray Absorption Gratings by Free Settling of Bismuth Nanoparticles[J]. Acta Photonica Sinica, 2019, 48(10): 1005001. DOI: 10.3788/gzxb20194810.1005001.

基金项目

国家自然科学基金(Nos.61227802,61405120,61605119,61571305,11674232),深圳市自然科学基础研究(No.JCYJ20170302142617703),深圳大学教师启动项目(Nos.2017017,2018041)

第一作者

雷耀虎(1984-), 男, 讲师, 博士, 主要研究方向为X射线相衬成像光栅制作技术.Email:leiyaohu@szu.edu.cn

通讯作者

黄建衡(1985-), 男, 讲师, 博士, 主要研究方向为X射线相衬成像.Email:xianhuangjianheng@163.com

文章历史

收稿日期:2019-06-11
录用日期:2019-07-16
基于铋纳米颗粒的自由沉降法制作X射线吸收光栅
雷耀虎 , 许桂雯 , 李乔飞 , WALI Faiz , 刘鑫 , 李冀 , 黄建衡     
(深圳大学 物理与光电工程学院 光电子器件与系统(教育部/广东省)重点实验室, 广东 深圳 518060)
摘要:利用深反应离子刻蚀技术或湿法腐蚀在硅上制作光栅结构,将与光栅浸润的液体作为载体携带铋纳米颗粒进入光栅结构内,形成致密排列,从而制作出X射线吸收光栅.致密地填充了周期为42 μm、刻蚀深度为150 μm的光栅结构,比较了其与微铸造法制作的铋块体吸收光栅的X射线吸收性能,并通过填充周期为24 μm和6 μm的光栅结构,研究了光栅周期与填充致密性之间的关系.扫描电镜测试结果显示自由沉降法可有效制作较大周期光栅,但对周期为6 μm光栅结构填充的致密性不佳。分析结果表明,对于小周期吸收光栅,需筛选所用填充颗粒,以保证颗粒粒径远小于光栅槽宽.基于纳米颗粒的自由沉降法可降低光栅制作成本及技术门槛,方便实现大面积吸收光栅的制作.
关键词X射线成像    吸收光栅    自由沉降    铋纳米颗粒    刻蚀    相位衬度    
中图分类号:TB559;O647.5      文献标识码:A      
Fabrication of X-ray Absorption Gratings by Free Settling of Bismuth Nanoparticles
LEI Yao-hu , XU Gui-wen , LI Qiao-fei , WALI Faiz , LIU Xin , LI Ji , HUANG Jian-heng     
(Key Laboratory of Optoelectronic Devices and Systems of Ministry of Education and Guangdong Province, College of Physics and Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, Shenzhen, Guangdong 518060, China)
Foundation item: The National Natural Science Foundation (Nos. 61227802, 61405120, 61605119, 61571305, 11674232), Foundation of Shenzhen Science and Technology Bureau (No. JCYJ20170302142617703), Natural Science Foundation of SZU (Nos. 2017017, 2018041)
Abstract: To fabricate X-ray absorption gratings, deep reactive ion etching and wet etching are used to fabricate grating structures on silicon wafers, and a liquid carrier, which is wet with the surface of grating structure, is used to bring the bismuth nanoparticles into grating structures in a dense arrangement. Then, a grating structure with the period of 42 μm and depth of 150 μm is filled. To show the performance of the fabricated absorption grating, a comparison with the bulk bismuth grating obtained by micro-casting method is provided. Moreover, the relationship between the grating period and the filling compactness through filling grating structures with periods of 24 μm and 6 μm is found. The scanning electron microscopy micrographs show the effectiveness of free settling method for the large-period grating structures. However, for the structures with 6 μm period, the filling compactness is not satisfied. The results illustrate that bismuth nanoparticles that their diameters are much less than the width of grating structures should be selected for the small-period absorption gratings. Furthermore, nanoparticles-based free settling method lowers grating cost and technique threshold, and allows the fabrication of large-area absorption gratings.
Key words: X-ray imaging    Absorption gratings    Free settling    Bismuth nanoparticles    Etching    Phase contrast    
OCIS Codes: 050.2770; 160.4236; 110.7440; 340.7440
0 引言

相较于X射线吸收成像,X射线相衬成像技术易于获得低原子序数组成物质的高对比度相衬图像,在材料科学[1]、生物体软组织疾病检测[2-3]等方面具有潜在应用价值[4-5].2006年,PFEIFFER F等提出并在普通实验室实现了基于X射线管的相衬成像技术[6-7],由于其必需器件——吸收光栅的制作具有很高的成本与技术门槛,该技术的发展受到了限制.

吸收光栅的制作一般分为两步,分别是光栅结构的获取和向结构内填充吸收金属.制作光栅结构的方法包括光刻、电铸和注塑(Lithographie, Galvanoformung, Abformung, LIGA)的技术流程,深反应离子刻蚀(Deep Reactive Ion Etching, DRIE),硅湿法腐蚀[8-11];实现向结构内填充吸收金属的技术主要有电镀、微铸造、原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)等[10-12].

LIGA技术利用软X射线或深紫外光源在光刻胶上制作高深宽比结构[8],在很大程度上提高了技术门槛.DRIE和湿法腐蚀都使用硅做基底,其中DRIE技术可以实现深宽比不小于30的图形[9],而湿法腐蚀中的光助电化学刻蚀技术可实现深宽比大于100的结构[11],硅的各向异性腐蚀成本低廉,也可以做到80的深宽比[13].将金属填充进高深宽比光栅结构内难度较大,目前,使用最多的是电镀技术填充金作为X射线吸收层.典型的是LIGA技术,目前,金电镀也适用于DRIE制作的结构[14],材料的选择提高了这些技术的成本.此外,对于小周期(如小于1 μm)的吸收光栅制作,可采用ALD技术在光栅结构侧壁上覆盖一定厚度的铱[12],但铱的价格同样很高.为降低制作成本,选用铋做吸收金属,利用微铸造法将其熔化后填进光栅结构内[11],但该方法需要专用高温高压填充设备,且在高温下进行,不利于大面积吸收光栅制作.

为使吸收光栅的制作成本降低且易于在普通实验室中实现,本文提出采用铋纳米颗粒做X射线吸收物质,利用液体载体将其致密填充进光栅结构的方法.利用DRIE和硅的湿法腐蚀技术制作微结构后,仅需使用超声分散仪及真空腔体即可完成填充步骤,大大降低了制作成本和技术门槛.同时,由于避免了高温过程,可实现大面积吸收光栅.

1 实验

采用DRIE及光助电化学刻蚀技术制作了三种不同周期的光栅结构[11, 15-16],具体参数见表 1.实验中向这些光栅结构内填充纳米铋颗粒,选取的铋纳米颗粒平均粒径为50 nm.总体填充方案为:将铋纳米颗粒均匀分散到液体载体中,在表面张力的作用下,携带着铋颗粒的液体载体进入高深宽比的光栅结构内,载体到达的地方,颗粒便可沉降积累,在超声空化效应的作用下,其间液体中的微小气泡被压缩、内爆并形成涡流,扰动周围沉降的颗粒,逐渐使其间隙压缩,进而获得致密排列.

表 1 光栅结构参数 Table 1 Grating structure parameters

1) 光栅结构获取

对于结构1,采用DRIE技术,刻蚀深度为150 μm,周期为42 μm,槽宽为31.5 μm;对于结构2和结构3,周期分别为24 μm和6 μm,槽宽分别为15 μm和3 μm,其基底采用晶向(100)的N型硅,利用光助电化学刻蚀技术在5英寸基底上分别刻蚀135 μm和140 μm深.实验所用的三种光栅结构面积均为约1 cm×1 cm.两种制作技术都已是较为成熟的微结构制作技术,此处不再赘述.

2) 制作浸润层

实验选取酒精作为纳米颗粒填充载体,OP-10作为表面活性剂与酒精混合均匀以分散铋纳米颗粒.故浸润层的材料选为酒精+OP-10,只将OP-10的浓度提高.具体过程为:以50:1的体积比取酒精与OP-10,并在750 W功率下超声7 min;同时,将清洗干燥后的光栅结构置于真空腔体中,使用机械泵抽真空30 min;接着,在真空状态下,将混合液体倒入真空腔体内直至覆盖光栅结构表面;将真空腔体放气后,保持光栅结构在液体中静置15 min,然后取出,并置于80℃的环境中干燥.

3) 铋纳米颗粒分散

称取铋纳米颗粒0.5 g,配置于100 mL的液体载体酒精中,并以与酒精体积比为1:100的比例加入OP-10;使用超声分散仪将铋纳米颗粒均匀分散到载体中,所用分散条件为:功率750 W,分散时间8 min.

4) 光栅结构排气及铋纳米颗粒填充

将干燥后的光栅结构重新放入真空腔体内,并使用机械泵抽真空30 min;将分散后的悬浊液倒入真空腔内至完全覆盖住光栅结构表面;停止抽真空,放气至1个标准大气压,向真空腔体内继续加入悬浊液,并保持3 cm的液面高度,静置8 h.

2 结果与讨论

依照第1节填充步骤,首先对结构1进行了填充.完成后,剖开光栅,使用扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)观察光栅侧面结构,结果如图 1(a)所示.由于硅基底较厚(725 μm),手动切片时产生的振动将部分颗粒从深槽内散出,但在光栅槽内能明显看到铋纳米颗粒的致密排列,保证了对X射线的吸收率.使用同样的光栅结构,利用微铸造技术[11],将铋块体熔融后填充进光栅结构.SEM观察结果如图 1(b)所示,其中黑色部分为硅基底与光栅侧壁,灰色部分为填充的铋.

图 1 不同方法制作的周期42 μm吸收光栅的侧面SEM显微图像 Fig.1 The SEM cross-section micrographs of absorption gratings with period of 42 μm obtained by different methods

为测试纳米颗粒自由沉降法制作的吸收光栅性能,搭建了基于微焦斑X射线源的显微成像系统,结构示意图如图 2所示.X射线源的焦斑大小为5 μm,平板探测器像素为75 μm×75 μm,两者间距为1 m,将吸收光栅放置在X射线源出口处,物距为1.45 cm,最终光栅的放大倍率为68.X射线源高压与电流分别设为40 kV与80 μA, 曝光时间为5 s.分别捕捉两种光栅的投影图像,并利用像素值形成如图 3所示的对比度.计算得出,自由沉降法与微铸造法制作的吸收光栅对X射线吸收对比度分别为60%和82.7%,后者对比度比前者高出约1/3.

图 2 基于微焦斑X射线源的显微成像系统示意图 Fig.2 Schematic diagram of the microscopic imaging based on a microfocus X-ray source
图 3 不同方法制作的吸收光栅对X射线的吸收对比度 Fig.3 The X-ray absorption contrasts of absorption gratings obtained by different methods

为进一步探究铋纳米颗粒自由沉降法制作较小周期吸收光栅的可能性,分别以上述实验步骤对结构2和3进行了填充,并使用SEM对光栅横截面进行了观察,其结果见图 4.图 4(a)(c)分别对应结构2和3,图中灰白色的颗粒状团聚物为铋颗粒填充后的形貌,它们的放大图见图 4(b)(d).就填充致密性而言,结构1和2优于结构3.由图 4(b)(d)可以看出,存在一些粒径很大的颗粒,但对于周期24 μm的光栅结构,其槽宽相比于纳米颗粒的粒径来说大得多,大颗粒对填充致密性影响不大.而对于周期为6 μm,槽宽为3 μm的结构,由于混杂的大颗粒直径甚至达到3 μm,阻挡了其它小颗粒的进入,使沟槽内出现很大空洞,致密性则不易形成,降低了对X射线的吸收.

图 4 利用自由沉降法填充周期为24 μm和6 μm的吸收光栅结构的SEM图像 Fig.4 The SEM cross-section micrographs of absorption gratings with period of 24 μm and 6 μm obtained by free settling

另一方面,欲获得填充率较高的吸收光栅,则需要对光栅结构反复填充,即重复第1节的步骤3)和4),图 1(a)所示42 μm周期光栅即是重复3次的结果,重复次数与纳米颗粒在载体中的浓度、静置时的液面高度有关.浓度高,则所需填充次数少,单位时间内下降至光栅结构的颗粒数多,易造成光栅结构槽填充时堵塞,尤其是小周期的光栅.相反,浓度低则需要重复填充.在浓度一定时,静置液面高度高则意味着颗粒数多,自由沉降后积累的纳米颗粒高度高,有助减少填充次数.

随着光栅结构周期减小,颗粒排列致密性变差.如图 4(d),很多颗粒并不是先沉降在光栅结构底部,再依次向上紧密排列,而是黏附在光栅侧壁上,这种现象对大周期光栅结构填充效果影响不大.而对于小周期光栅结构,颗粒粒径相对于周期来说不太小,甚至可比拟,如果在光栅侧壁靠上部分出现了颗粒黏附,将会阻碍其它颗粒继续向下沉降,降低颗粒排列密度.

综合对比上述填充结果,基于铋纳米颗粒的自由沉降法对大周期光栅结构填充较为致密,但制作的吸收光栅性能差于微铸造技术,且对小周期光栅结构填充效果不佳.但它具有独特的优势,如低成本与实现便利性.而且,该技术尚有很大改进空间,如将X射线吸收物质更换为吸收系数更大的材料,选用更小粒径的纳米颗粒或在目前的基础上剔除大颗粒等.

3 结论

本文提出并实施了基于铋纳米颗粒的自由沉降法.以铋纳米颗粒为X射线吸收材料,利用与光栅结构浸润的液体为载体,携带纳米颗粒进入光栅结构内,并形成致密排列.铋纳米颗粒的易获取性及自由沉降填充技术的便利性大大降低了制作成本及技术门槛,使普通实验室有能力自主制作.铋纳米颗粒自由沉降形成的致密性使光栅具有较高的X射线吸收率,虽然差于微铸造法制作的吸收光栅,但可通过更换更高吸收系数的材料提高X射线吸收率.进一步,探寻了该技术对更小周期(24 μm和6 μm)光栅结构的适用性,铋颗粒中存在的大粒径粒子易阻碍排列的致密性,若使用相对于光栅结构尺寸小得多的纳米颗粒将有助于获得致密排列,从而提高X射线吸收率.

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