光子学报  2019, Vol. 48 Issue (10): 1016001  DOI: 10.3788/gzxb20194810.1016001
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引用本文  

陈婷, 胡晓博, 徐彦乔, 等. 水热法合成Ag-In-Zn-S绿色四元量子点及其荧光性能研究[J]. 光子学报, 2019, 48(10): 1016001. DOI: 10.3788/gzxb20194810.1016001.
CHEN Ting, HU Xiao-bo, XU Yan-qiao, et al. Hydrothermal Synthesis and the Study of Fluorescence Properties of Quaternary Ag-In-Zn-S Quantum Dots[J]. Acta Photonica Sinica, 2019, 48(10): 1016001. DOI: 10.3788/gzxb20194810.1016001.

基金项目

国家自然科学基金(Nos.51402135,51432004,51774096),江西省杰出青年人才资助计划(No.20171BCB23071),江西省自然科学基金(Nos.20181BAB216009,20171BAB216008),江西省教育厅基金项目(Nos.GJJ180708,GJJ180707)

第一作者

陈婷(1984-), 女, 副教授, 博士, 主要研究方向为荧光材料.Email:chenting@jci.edu.cn

通讯作者

谢志翔(1982-), 男, 副教授, 博士, 主要研究方向为新能源材料.Email:xzx821016@126.com

文章历史

收稿日期:2019-07-11
录用日期:2019-08-27
水热法合成Ag-In-Zn-S绿色四元量子点及其荧光性能研究
陈婷1,2 , 胡晓博3 , 徐彦乔1 , 江伟辉1,2 , 江莞2,3 , 谢志翔1     
(1 景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院, 江西 景德镇 333001)
(2 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心, 江西 景德镇 333001)
(3 东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620)
摘要:以无机金属盐为原料、谷胱甘肽(GSH)和柠檬酸钠(SC)为配体,通过水热法制备了AIZS量子点.系统研究了pH值、Ag/In比例、Ag/Zn比例对AIZS量子点的合成及其荧光性能的影响,并通过X射线衍射仪、透射电子显微镜、红外光谱、紫外-可见吸收光谱以及光致发光光谱分别对样品的结构、形貌和荧光性能进行了表征.实验结果表明,通过水热法可以制备出具有优异荧光性能的AIZS四元绿色量子点.随着pH值的增加(pH值=7~9),配体GSH和SC有效地钝化了AIZS量子点的表面缺陷,显著提高了其荧光强度.当Ag/In比例为1:1~1:11范围内,量子点发光峰的中心位置覆盖632.1 nm~588.9 nm;当Ag/In=1:7时,AIZS量子点的量子产率高达27.3%.此外,随着Ag/Zn比例从1:0.5减小至1:3.0,量子点的合金化效应逐渐增强,使其发光峰位从604.1 nm蓝移至581.5 nm;当Ag/Zn=1:1.5时,AIZS量子点的发光强度达到最大值,量子产率进一步提升至35.3%,说明Zn2+的引入具有稳定AIZS量子点的晶格以及抑制非辐射复合效应的作用,从而显著提高量子点的荧光性能.在200 mA的电流驱动下,AIZS量子点基白光LED的光效可达60.8 lm/W,显色指数高达80.1,色坐标为(0.29,0.35),说明AIZS四元量子点在照明领域具有良好的应用前景.
关键词量子点    水热法    荧光强度    发光峰位    量子产率    
中图分类号:O614.122;O614.37+2      文献标识码:A      
Hydrothermal Synthesis and the Study of Fluorescence Properties of Quaternary Ag-In-Zn-S Quantum Dots
CHEN Ting1,2 , HU Xiao-bo3 , XU Yan-qiao1 , JIANG Wei-hui1,2 , JIANG Wan2,3 , XIE Zhi-xiang1     
(1 School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333001, China)
(2 National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen, Jiangxi 333001, China)
(3 College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)
Foundation item: The National Natural Science Foundation of China (Nos.51402135, 51432004, 51774096), Fund for Distinguished Young Scholars of Jiangxi Province (No.20171BCB23071), the Projects of Jiangxi Provincial Department of Science and Technology (Nos.20181BAB216009, 20171BAB216008), Science Foundation of Jiangxi Provincial Department of Education (Nos.GJJ180708, GJJ180707)
Abstract: Ag-In-Zn-S quantum dots (AIZS QDs) were prepared by hydrothermal method using inorganic metal salts as raw materials, Glutathione (GSH) and Sodium Citrate (SC) as ligands. The effects of pH values, Ag/In and Ag/Zn ratios on phase, morphology, and fluorescence properties were systematically investigated, and the phase, morphology and fluorescence properties of AIZS QDs were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, Ultraviolet and visible absorption spectra, photoluminescence spectra, respectively. The results showed that the AIZS QDs with excellent fluorescence properties could be prepared via green and facile hydrothermal method. The surface defects of AIZS QDs could be effectively passivated by ligands with the increase of pH values (pH=7~9), resulting in the enhanced emission intensity. Moreover, the emission wavelength of AIZS QDs located the range of 632.1 nm~588.9 nm with the Ag/In ratios of 1:1~1:11, and their Quantum Yields (QYs) could reach up to 27.3% with the Ag/In ratio of 1:7. Furthermore, the emission peak showed a systematic blue-shift from 592.5 nm to 570.3 nm by varying the Ag/Zn ratio from 1:0.5 to 1:3.0 due to the increased alloying effect. AIZS QDs exhibited the strongest emission and the maximum QYs of could be further increased to 35.3% with the Ag/Zn ratio of 1:1.5, indicating that the incorporation of Zn2+ could effectively improve the fluorescence properties of AIZS QDs by stabilizing the lattice and suppressing the non-radiative recombination. Under the forward bias current of 200 mA, the AIZS QDs-based white light-emitting diode (WLED) exhibited a high Color Rendering Index (CRI) of 80.1, Luminous Efficiency (LE) of 60.8 lm/W with the Commission Internationale de I'Eclairage (CIE) color coordinate of (0.29, 0.35), demonstrating the prospective application of obtained QDs in solid-state lighting devices.
Key words: Quantum dot    Hydrothermal method    Fluorescence intensity    Emissive peak    Quantum yield    
OCIS Codes: 160.4670;160.2540;260.2510;250.5230
0 引言

量子点(Quantum Dots,QDs)是一种新兴的纳米材料,因其自身强烈的量子尺寸效应,具有准分立的能级结构,表现出独特的光学、电学和磁学性能,在太阳能电池、发光器件以及生物成像等领域具有广阔的应用前景[1-4].传统的二元量子点(如CdS、PbS和HgS),因其具有较高的量子产率掀起了量子点的研究热潮.然而,此类量子点大多含有Cd、Pb、Hg等重金属元素,会对生态环境造成破坏,极大地限制了该类量子点的应用[5].随着对半导体量子点研究的深入,新型绿色低毒环保的Ag-In-Zn-S(AIZS)四元量子点因其不含有毒的重金属离子,同时还具有发射谱可调性好、Stokes位移大、荧光寿命长等优点,因而有望取代二元量子点,在太阳能电池、发光器件和生物光学标记等领域具有广阔的应用前景[6].

目前大部分AIZS量子点是在有机相中合成的,主要包括单一前体热解法[7]、一步法[8]、热注入法[9]等.2007年,TORIMOTO T等[7]首先合成了(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4前体,随后在180℃下热分解合成了AIZS四元量子点,通过在AIS晶格内掺杂Zn2+抑制非辐射复合过程,将量子产率提高至24%,但通过该法合成的量子点纯度较低.随后,KAMEYAMA T等[8]将金属醋酸盐、硫脲、油胺和十二烷基硫醇混合,在250℃下一步合成了AIZS量子点,其颗粒尺寸为5~6 nm,并通过优化Zn2+的含量以及量子点的尺寸,最大量子产率可达79%.此外,YOON H C等[9]采用AgNO3、In(acac)3、Zn(ac)2和S粉为原料,采用热注入法经低温成核、高温合金化工艺获得了晶体结构更加稳定的AIZS量子点,量子产率高达62%.然而,上述方法在合成过程中均需要消耗大量的有机溶剂,不仅增加了制备成本、污染了生态环境,同时还需要苛刻的实验条件(高温、惰性气体保护等),加大了实验操作的难度.此外,采用有机相法合成的疏水性量子点通常需要经过复杂的配体交换工艺以获得良好的亲水性,才能应用于生物标记等领域,而该工艺会显著降低量子点的荧光性能[10].因此,直接合成水溶性的AIZS四元量子点是解决上述问题的有效途径.2015年,YANG Wen-tao课题组等[11]采用水相回流法成功制备了AIZS量子点,其中心发射峰位覆盖557~715 nm范围,但由于合成温度较低(95℃),合成的量子点结晶度较差,存在大量的非辐射复合缺陷,导致其量子产率较低(<10%).此外,DENG Da-wei等[12]以AgNO3、In(ac)3和Zn(ac)2为原料,GSH为配体,在100℃下合成了粒径为1.8~2.5 nm的水溶性AIZS量子点,通过优化S/In比例,其量子产率最高可达30%,但与油溶性AIZS量子点的荧光性能存在较大差距.由此可见,如何直接在水相中制备荧光性能优异的AIZS量子点仍然是目前亟待解决的重要问题.本文以无机盐为原料、SC和GSH为配体,通过水热法合成了结晶度高且分散性较好的AIZS四元绿色量子点,系统研究了pH值、Ag/In比例、Ag/Zn比例对量子点的合成及其荧光性能的影响,并采用FT-IR研究了配体与量子点的结合机理.

1 实验方法 1.1 Ag-In-Zn-S量子点的制备

将AgNO3、In(NO3)3·4.5H2O和Zn(OAc)2·2H2O各0.014 mmol溶于60 mL去离子水中,搅拌均匀得到阳离子浓度为0.7 mmol/L的澄清溶液.根据软硬酸碱(Hard-Soft-Acid-Base,HASB)理论[13],Ag+为软酸,而In3+为硬酸,Zn2+处于软酸和硬酸的分界区,因此加入软碱GSH和硬碱SC以分别平衡Ag+和In3+、Zn2+的化学反应活性[14],其中GSH/Ag+=5.7、SC/(In3++Zn2+)=9.5,持续搅拌以保证溶液混合均匀,同时GSH和SC可以有效钝化量子点的表面缺陷,提高其荧光性能[15];然后用NaOH溶液(1.0 mol/L)将上述混合溶液的pH值调节为7、8、9、10、11得到澄清透明的溶液,再加入0.042 mmol Na2S·9H2O,搅拌均匀后转移至水热釜中并置于烘箱内在110℃下反应7 h得到AIZS量子点溶液;最后在量子点溶液中加入异丙醇溶液经离心、洗涤和干燥工艺处理后得到AIZS量子点粉末.

1.2 白光LED器件的制备

将上述合成的AIZS量子点粉末和硅胶按照质量比0.2:1.0混合均匀,然后均匀地涂覆在主发光波长为455 nm的GaN蓝光芯片上,在150℃的烘箱中固化1 h,得到白光LED器件.

1.3 表征和测试

采用D8Advance型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction, XRD)对样品的晶体结构进行分析;利用JEM-2010型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)观察样品的显微结构;通过Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)对样品进行红外分析,测量波数范围为4 000~400 cm-1;采用美国PerkinElmer公司生产的Lambda850型紫外可见分光光度计对样品的吸收谱进行测量;通过日本Hitachi公司的F-7 000型荧光光谱仪测量样品的光致发光(Photoluminescence, PL)光谱,激发波长为365 nm.采用参比法测定量子点的荧光量子产率,以罗丹明6G的乙醇溶液作为标准参比溶液(QYs=95%),量子产率可根据以式(1)进行计算[16].

$ \mathrm{QY}_{\mathrm{S}}=\mathrm{Q} \mathrm{Y}_{\mathrm{R}} \times \frac{I_{\mathrm{S}}}{I_{\mathrm{R}}} \times \frac{A_{\mathrm{R}}}{A_{\mathrm{S}}} \times \frac{n_{\mathrm{S}}^{2}}{n_{\mathrm{R}}^{2}} $ (1)

式中,下标S和R分别代表待测量子点溶液和罗丹明6G,IAn分别代表发光峰的积分面积、溶液的吸光度以及溶剂的折射率.为了避免自吸收现象,分别将罗丹明6G的乙醇溶液和量子点溶液进行稀释,保证其吸光度低于0.1.通过虹谱HP8000型光电色综合测试仪对白光LED器件的光电性能进行测试.

2 实验结果与讨论 2.1 pH值对AIZS量子点的影响

图 1是pH值分别为7、8、9、10、11时,在110℃下反应7 h合成AIZS量子点的XRD图谱.从图中可知,在该pH范围内,样品的衍射峰均存在明显的宽化现象,说明样品的粒径较小[2];同时其衍射峰均位于四方相AgInS2[5](JCPDS No.25-1330)和立方相ZnS[4](JCPDS No.05-0566)的特征衍射峰之间,这是由于与Ag+(0.115 nm)和In3+(0.080 nm)相比,Zn2+的半径(0.074 nm)相对较小,在反应过程中Zn2+与Ag+和In3+发生阳离子交换反应,引起晶格常数的减小,导致其衍射峰向大角度方向偏移10.此外,图谱中未发现其他杂相(如ZnS、In2S3)的衍射峰,说明当pH值为7~11范围时,通过水热法可以制备出纯相的AIZS量子点.值得注意的是,随着pH值的增加,样品的衍射峰强度逐渐减弱,这可能是因为在强碱性条件下,GSH和SC配体中去质子化的官能团(-COO、-S和-NH)与金属离子结合形成复合物,导致溶液中金属离子单体的浓度急剧下降,从而减缓了量子点的成核和生长,因此其结晶度逐渐降低[15].

图 1 不同pH值条件下合成AIZS量子点的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of AIZS QDs synthesized at different pH values

溶液的pH值对AIZS量子点的荧光性能具有重大的影响.由图 2(a)的发射光谱可知(激发波长为365 nm),随着pH值的增加,AIZS量子点的荧光强度逐渐增强,这是由于配体中的官能团(-COOH、-SH和-NH2)逐渐通过去质子化过程与量子点的表面原子结合,有效地钝化了量子点表面的悬挂键等非辐射复合缺陷[17],当溶液pH值=9时,量子点的发光强度达到最大值.继续增大溶液的pH值,AIZS量子点的发光强度出现下降,同时其发光峰位逐渐蓝移(图 2 (b)),这主要是因为:在较高的pH值条件下,溶液中存在大量的OH,根据Lewis软硬酸碱理论[13], OH为硬碱,而In3+属于硬酸,硬酸优先与硬碱结合,因此OH可能与In3+反应形成In(OH)3[18], 从而对Ag-In-Zn-S量子点的生长造成干扰,导致量子点晶格内形成大量的非辐射复合通道;另一方面,众多去质子化的配体与金属离子结合形成配体-金属离子复合物,使得量子点的表面重建不完整,形成大量的表面缺陷,导致其发光强度出现下降[19];同时量子点的生长速率逐渐降低,粒径逐渐减小,量子尺寸效应增强[20],发光峰位逐渐蓝移,这与图 1的XRD图谱结果一致.

图 2 不同pH值下制备AIZS量子点的荧光性能 Fig.2 Fluorescence properties of AIZS QDs synthesized with different pH values

为探究pH值对配体SC和GSH与AIZS量子点的结合机理的影响,图 3是配体GSH、SC以及pH值分别为7、9和11时制备AIZS量子点的红外图谱.从图中可知,1 395 cm-1对应于GSH中两性离子-COO-C-NH3+中C-O键的伸缩振动峰,1 599 cm-1和1 713 cm-1为羧基中C=O键的伸缩振动峰[21], 2 525 cm-1和3 127 cm-1分别对应于-SH和C-O的伸缩振动峰, 而3 023 cm-1、3 250 cm-1、3 346 cm-1和1 536 cm-1分别为-NHR的伸缩振动峰和弯曲振动峰[4].此外,1 395 cm-1和1 420 m-1为SC中-COO的对称伸缩振动峰,1 591 cm-1为-COO的反对称伸缩振动峰,而3 452 cm-1对应于H2O中O-H的伸缩振动峰[22].与GSH相比,AIZS量子点在2 525 cm-1的-SH伸缩振动峰消失以及在3 346 cm-1的-NHR伸缩振动峰明显减弱,说明在pH值=7~11范围内GSH可通过-SH和-NHR与量子点结合[23];而与SC相比,AIZS量子点在1 306 cm-1的-OH变形振动峰减弱,说明-OH与金属离子存在一定的配位作用[24].此外,在AIZS量子点中,随着pH值从7增加到11时,-COO的反对称伸缩振动峰从1 591 cm-1、1 599 cm-1红移至1 558 cm-1和1 590 cm-1,表明随着pH值的增加,配体中-COO与量子点的配位作用逐渐减弱[25],进一步证明过高的pH值不利于配体与量子点的结合.

图 3 GSH和SC以及在不同pH值下制备AIZS量子点的红外图谱 Fig.3 FT-IR spectra of SC, GSH and AIZS QDs prepared with different pH values
2.2 Ag/In比例对AIZS量子点的影响

在四方相AgInS2量子点中,由于Ag-S键弱于In-S键,容易形成Ag+空位和In3+取代Ag+缺陷,因此晶格可以容纳较大的非化学计量效应,这对量子点的组成、结构和光电性能具有重大的影响.因此本文首先研究了Ag/In对AIZS量子点物相的影响,图 4为不同Ag/In比例下制备AIZS量子点的XRD图谱.从图中可知,当Ag/In比例从1:1减小至1:7时,样品的衍射峰均位于四方相AIS (JCPDS No.25-1330)与立方相ZnS (JCPDS No.05-0566)的衍射峰之间,并且没有发现其他物质的衍射峰,说明在该Ag/In比例范围内均可以合成AIZS四元量子点.同时,随着Ag/In比的减小,量子点的衍射峰强度逐渐降低,说明减少Ag+的用量不利于量子点的成核和生长.此外,继续减小Ag/In至1:9时,由于体系中In3+浓度急剧增大,根据软硬酸碱理论[26],In3+为硬酸,极易与硬碱OH反应形成In(OH)3相,因此XRD图谱中出现了In(OH)3(JCPDS No.16-0161)的特征衍射峰.

图 4 不同Ag/In比例下制备AIZS量子点的XRD谱 Fig.4 XRD patterns of AIZS QDs with different Ag/In ratios

为研究Ag/In比例对AIZS量子点形貌的影响,图 5给出了不同Ag/In比例下制备AIZS量子点的TEM照片.从图中可以看出,AIZS量子点呈现近球形,并且分散性较好,结合图 3可知,这是由于配体GSH和SC对量子点进行了表面修饰,其所带同性电荷增强了颗粒间的排斥作用,有效地抑制了量子点间的团聚作用.从图 5 (d)的HRTEM图可以观察到样品清晰的晶格条纹,说明当Ag/In=1:3时制备的量子点具有较高的结晶度,其晶面间距为0.334 nm,与四方相AIS的(112)晶面间距一致[27].此外,随着Ag/In比例从1:3减小至1:7时,量子点的平均粒径从3.84 nm略微减小至3.53 nm,说明Ag+用量的降低并未显著改变AIZS量子点的粒径.

图 5 In比例下合成AIZS量子点的TEM照片和粒径分布 Fig.5 TEM images and size distribution of the AIZS QDs synthesized with the different Ag/In ratios

Ag/In比对调节AIZS量子点的荧光性能至关重要,图 6分别给出了不同Ag/In比例下制备AIZS量子点的吸收谱、PL谱、发光强度、发光峰位及量子产率.从图 6 (a)可知,AIZS量子点的吸收谱并未出现明显的吸收峰,并且在长波方向存在拖尾的现象,这符合多元量子点的吸收谱特征[28].此外,结合图 6(a)(b)可知,AIZS量子点具有较大的斯托克斯位移(>100 nm),这与量子点的带隙间存在着多种缺陷复合通道有关,有利于减小量子点间的自吸收效应.从图 6(c)可以看出,随着Ag/In从1:1减小至1:11,AIZS量子点发光峰的中心位置从632.1 nm蓝移至588.9 nm,说明改变Ag/In比例可以有效调节量子点的发射波长,这为AIZS量子点在下一代发光器件等领域中的应用奠定了基础.结合图 5的TEM照片可知,AIZS量子点的粒径并未出现明显的变化,因此随着Ag/In比例的减小,AIZS量子点发光峰位的连续蓝移并不是由量子尺寸效应引起的,而是由量子点的带隙拓宽造成的.通常AIZS四元量子点的价带顶是由Ag d和S p轨道杂化组成,Ag+用量的降低将引起二者轨道之间的排斥力减弱,造成价带顶下移,导致AIZS量子点的带隙逐渐拓宽[29].

图 6 In比例下合成AIZS量子点的荧光性能 Fig.6 Fluorescence properties of AIZS QDs synthesized with different Ag/In ratios

在AIZS四元量子点中,由于Ag-S键弱于In-S键,晶格内易形成Ag+空位(VAg″)和In3+取代Ag+ (InAg..)缺陷,二者可分别充当供主和受主参与量子点的辐射复合发光,即DAP复合发光[30].此外,随着Ag/In比例的逐渐降低,量子点的发光强度和量子产率逐渐提高;当Ag/In=1:7时,AIZS量子点的发光强度达到最大值,其量子产率高达27.3%,说明一定浓度的Ag+空位有利于促进量子点的DAP辐射复合发光,提高量子点的荧光发射效率;但进一步减小Ag/In比例,过高的Ag+空位浓度可能会引起非辐射复合效应增强,造成量子点的发光强度和量子产率下降.

2.3 Ag/Zn比例对AIZS量子点的影响

Zn2+具有稳定AIS晶格的作用,可以有效地减少AIZS量子点的结构缺陷,抑制非辐射复合现象的发生,从而有效提高量子点的荧光性能[31].不同Ag/Zn比例下制备AIZS量子点的XRD谱如图 7所示,样品在2θ=26.8°、44.6°和52.4°存在三个特征衍射峰,依次对应于四方相AIS(JCPDS No.25-1330)的(112)、(204)、(312)晶面[5].随着Ag/Zn的减小,量子点的衍射峰逐渐增强,说明提高Zn的用量有利于AIZS量子点的成核和生长,同时衍射峰逐渐向大角度方向移动,这主要是因为Zn2+的半径小于Ag+和In3+,在水热反应过程中Zn2+易与Ag+和In3+发生阳离子交换,引起量子点晶格常数的减小[7];此外,衍射峰的连续移动也证明了AIZS合金结构量子点的形成.

图 7 Zn比例下制备AIZS量子点的XRD谱 Fig.7 XRD patterns of AIZS QDs with different Ag/Zn ratios

图 8给出了不同Ag/Zn比例下制备AIZS量子点的吸收谱、PL谱、发光强度和峰位以及量子产率.从图 8(a)可知,量子点的吸收谱在高能区呈现很宽的肩峰、在低能区存在拖尾的现象,这与多元量子点的组分分布不均有关.从图中8(b)和(c)可知,随着Ag/Zn比例的从1:0.5减小至1:3.0,量子点的发光峰位从604.1 nm蓝移至581.5 nm,这主要是因为:与AIS量子点的带隙(1.87 eV)相比,ZnS半导体材料的带隙较宽(3.6 eV),随着Zn2+用量的增加,量子点的合金化效应逐渐增强,导致AIZS量子点的带隙持续拓宽[32],说明通过调节Ag/Zn比例可以进一步提高AIZS量子点荧光性能的可调性.

图 8 不同Ag/Zn下合成AIZS量子点的荧光性能 Fig.8 Fluorescence properties of AIZS QDs synthesized with different Ag/Zn ratios

此外,从图 8 (c)(d)可知,随着Ag/Zn比例的降低,AIZS量子点的发光强度和量子产率逐渐提高;当Ag/Zn=1:1.5时,量子点的发光强度达到最大值,量子产率从27.3%进一步提高至35.3%.在AIS量子点中,由于Zn2+半径(0.074 nm)和In3+半径(0.080 nm)以及Ag+(0.114 nm)半径较为相近[33-34],同时由于Ag-S键弱于In-S键,因此在量子点的形成过程中,伴随Ag/Zn比例的降低,Zn2+易于Ag+发生阳离子交换反应,形成替位缺陷Zn..Ag[35-36],增加辐射复合通道数量,促进量子点的辐射复合过程,从而提高AIZS量子点的荧光强度.此外,随着Ag/Zn比例的降低,量子点的半高宽逐渐减小,说明Zn2+用量的增加有利于获得辐射更加均匀的AIZS量子点[37].

量子点的稳定性决定了其实际应用价值,因此对AIZS量子点溶液的储存稳定性进行了测试表征.结果如图 9所示,随着储存时间延长至10周,由于量子点表面修饰了大量有机配体GSH和SC分子,可以有效地抑制量子点间的团聚以及阻隔外部环境对量子点的干扰,因此其荧光强度和发光峰位均未出现明显的波动,说明AIZS量子点具有良好的储存和化学稳定性,这为其实际应用提供了保证.

图 9 AIZS量子点的发光强度和峰位随储存时间的变化 Fig.9 Temporal evolution of PL intensity and peak position of AIZS QDs

在获得具有优异荧光性能及良好储存稳定性的AIZS量子点的基础上,进一步考察了其在固态照明领域的应用.图 10给出了以AIZS量子点组装白光LED器件的电致发光(Electroluminescence, EL)光谱和国际照明委员会(Commission Internationale de l′Eclairage, CIE)坐标.从图 10 (a)可知,AIZS量子点的发射峰拓宽至红光区,可以有效地提高LED的显色指数.结合图 10(b)可知,在200 mA外加电流的驱动下,器件的CIE坐标为(0.29,0.35),较接近标准白光的色坐标(0.33,0.33);此外,光效(Luminous Efficiency, LE)可达60.8 lm/W,相关色温(Correlated Color Temperature, CCT)为6 524 K,CRI高达80.1,基本满足了室内照明的要求,说明AIZS四元量子点在照明领域具有良好的应用前景.

图 10 AIZS量子点基白光LED的电致发光性能 Fig.10 Electroluminescent properties of AIZS QDs-based white LED
3 结论

以无机盐为原料,GSH和SC为配体,通过水热法制备了水溶性的AIZS四元绿色量子点.系统考察了pH值、Ag/In比例、Ag/Zn比例对AIZS量子点的合成及其荧光性能的影响.研究结果表明,当pH值=9时,GSH和SC配体主要通过-COO、-S和-NH与AIZS量子点结合,有效地钝化了量子点的表面缺陷,显著提高了量子点的荧光性能.改变Ag/In比例可以有效地调节量子点的荧光性能,当Ag/In比例为1:1~1:11时,其发射峰位覆盖632.1 nm~588.9 nm;当Ag/In=1:7时,AIZS量子点的量子产率高达27.1%.Ag/Zn比例对提高AIZS量子点的荧光性能至关重要,随着Ag/Zn比例从1:0.5减小至1:3.0,AIZS量子点的荧光强度和量子产率逐渐提高,同时合金化效应的增强使其发光峰位从604.1 nm蓝移至581.5 nm;当Ag/Zn=1:1.5,AIZS量子点的最大量子产率进一步提升至35.3%.此外,在200 mA的电流驱动下,以AIZS量子点组装的白光LED的CIE坐标为(0.29,0.35),LE可达60.8 lm/W,CCT为6524 K,CRI高达80.1,基本满足了室内照明的要求,说明AIZS量子点在固态照明领域具有广阔的应用前景.

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