光子学报  2019, Vol. 48 Issue (10): 1031001  DOI: 10.3788/gzxb20194810.1031001
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引用本文  

苗壮, 杨雪, 杨继凯, 等. WO3/Ag复合薄膜的制备及其电致变色性能[J]. 光子学报, 2019, 48(10): 1031001. DOI: 10.3788/gzxb20194810.1031001.
MIAO Zhuang, YANG Xue, YANG Ji-kai, et al. Preparation and Electrochromic Properties of WO3/Ag Composite Film[J]. Acta Photonica Sinica, 2019, 48(10): 1031001. DOI: 10.3788/gzxb20194810.1031001.

基金项目

国家自然科学基金(Nos.51502023,11874091),吉林省科技厅研发项目(Nos.20180201033GX,20160520114JH),吉林省教育厅(Nos.20160358,JJKH20181103KJ)

第一作者

苗壮(1981-), 女, 高级工程师, 硕士, 主要研究方向为电子信息工程.Email:15701573@qq.com

通讯作者

杨继凯(1982-), 男, 副教授, 博士, 主要研究方向为光电成像与器件、光催化、稀土发光材料.Email:jikaiyang0625@163.com

文章历史

收稿日期:2019-04-08
录用日期:2019-08-14
WO3/Ag复合薄膜的制备及其电致变色性能
苗壮1 , 杨雪2 , 杨继凯1,2 , 侯志鹏1 , 张宇飞2 , 王新2 , 王国政2     
(1 微光夜视技术重点实验室, 西安 710065)
(2 长春理工大学 理学院, 长春 130022)
摘要:通过水热法在导电玻璃上合成WO3纳米块,利用电沉积技术在WO3纳米块上负载不同含量(20 s、50 s、80 s)的Ag纳米粒子,成功制备出WO3/Ag复合薄膜.通过X射线衍射分析、扫描电子显微镜与能谱对WO3/Ag复合薄膜进行表征,利用电化学测试与光谱测试,得到电致变色可逆性、响应时间、着色效率和光谱透过率等参数,并对其电致变色性能进行分析.结果表明,对比单一WO3纳米块薄膜的电致变色性能,WO3/Ag复合薄膜的电致变色性能显著增强.同时研究了不同Ag纳米粒子含量对WO3/Ag复合薄膜电致变色性能的影响,研究表明沉积50 s的WO3/Ag复合薄膜具有最优异的电致变色性能.
关键词WO3纳米块    WO3/Ag复合薄膜    电致变色    电化学测试    光谱测试    
中图分类号:O646;O614      文献标识码:A      
Preparation and Electrochromic Properties of WO3/Ag Composite Film
MIAO Zhuang1 , YANG Xue2 , YANG Ji-kai1,2 , HOU Zhi-peng1 , ZHANG Yu-fei2 , WANG Xin2 , WANG Guo-zheng2     
(1 Science and Technology on Low-Light-Level Night Vision Laboratory, Xi'an 710065, China)
(2 College of Science, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)
Foundation item: The National Natural Science Foundation of China (Nos.51502023, 11874091), Science and Technology Development Project of Jilin Province (Nos. 20180201033GX, 20160520114JH), Project of Jilin Provincial Education Department, China (Nos.20160358, JJKH20181103KJ)
Abstract: WO3 nanoblocks were prepared by hydrothermal method on FTO glass, and WO3/Ag composite film was prepared by electrodepositing different content (20 s, 50 s, 80 s) of Ag nanoparticles onto WO3 nanoblocks. Characterization of WO3/Ag composite films was confirmed by X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy and energy spectroscopy. The parameters of electrochromic reversibility, response time, coloration efficiency and spectral transmittance were obtained by electrochomical measurement technologies and spectral tests. Then, the electrochromic properties were analyzed. The WO3/Ag composite films show the higher electrochromic properties compared with the WO3 nanoblock film. The effects of different Ag nanoparticle content on the electrochromic properties of WO3/Ag composite films were also studied. The results show that the WO3/Ag composite film deposited for 50 s has the best electrochromic properties.
Key words: WO3 nanoblocks    WO3/Ag composite films    Electrochromic    Electrochomical measurement    Spectral test    
OCIS Codes: 310.0310;160.4236;220.4241;000.2658
0 引言

随着生活水平的不断提高,人们对功能性材料的需求也不断增多.电致变色材料不仅透过率、吸收率、反射率三者比例关系可调[1],还具有记忆效应稳定、反应速度快及能源节约等优点,应用前景十分广阔.

WO3是最典型的无机电致变色材料,因离子和电子的双注入/抽取引起其光吸收发生改变,使其具有色效率高、可逆性好、制备工艺简单、抗辐射能力强等优点,在太阳能电池[2-3]、智能窗[4-6]、显示器件[7-9]等技术领域有广泛的应用.但WO3材料存在电致变色的启用电压较高和变色速率较慢等缺陷[10].为了解决单一WO3材料存在的不足,研究者通过优化制备工艺参数、对薄膜进行掺杂等途径来提高WO3薄膜的电致变色性能[11-13].研究表明,负载贵金属纳米粒子可以使WO3材料的一些电学性质发生变化,从而提高其电致变色性能[14-16].其中Ag纳米粒子可以通过改善WO3薄膜的结构、形貌,使WO3的电活性和电致变色性能明显增强[17-19].

目前关于WO3与Ag复合材料的电致变色性能研究报道较少.PANG Y[20]等利用真空蒸发法在ITO玻璃上制备超薄银膜,然后利用阴极电沉积法在Ag膜上制备WO3薄膜得到Ag/WO3层状复合薄膜,对比单组份的WO3膜,底部的银膜使WO3薄膜的电活性及其电致变色性能显著增强.李乐[21]采用射频磁控溅射的方式制备WO3薄膜,并改进磁控溅射的工艺方式,采用分层、分时的方式进行纳米Ag修饰层的构建,得到WO3/Ag复合电致变色薄膜,并研究了Ag层的引入对WO3和电致变色器件的性能影响.引入Ag层之后,器件的响应时间得到了大幅减少,同时,各项性能的循环稳定性也有明显的提升.KHARADE R R[22]等采用微波辅助溶胶合成法制备WO3薄膜,在WO3薄膜上真空蒸发Ag纳米粒子,得到WO3/Ag复合薄膜,并对其电致变色性能进行了研究.实验结果表明,经Ag层表面改性后,WO3/Ag复合薄膜的电致变色性能在光学调制和着色效率方面明显增强.以上研究都成功的制备出了WO3/Ag复合薄膜,并对薄膜的电致变色性能进行研究提高其电致变色性能.然而电沉积法在制备薄膜过程中受到外界环境因素的影响较大,增大了薄膜沉积的难度;磁控溅射法和真空蒸发法操作较为繁琐,对技术要求比较苛刻,且实验设备昂贵.因此,需寻求一种适合材料沉积、操作简单且成本低的方法来制备WO3/Ag复合薄膜.

本文采用制备工艺简单、成本低、不易引入杂质的水热法制备的WO3纳米块薄膜作为基底,利用电化学沉积方法在WO3纳米块上负载不同含量Ag纳米粒子,从而制备出立体结构的、具有更大比表面积、能够与电解质更充分接触的WO3/Ag复合薄膜.对WO3纳米块薄膜和WO3/Ag复合薄膜进行系统的表征.利用电化学工作站与紫外-可见-近红外分光光度计对各样品进行循环伏安(Cyclic Voltammetry,CV)、计时电流(Chronoamperometry,CA)、计时电量(Chronocoulometry,CC)与光谱测试,研究WO3纳米块薄膜与WO3/Ag复合薄膜的电致变色性能,并进行了理论分析.

1 实验 1.1 试剂与仪器

硝酸银(AgNO3)购自国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇((CH3)2CHOH)、甲醇(CH3OH),均购自北京化工厂;钨酸钠(Na2WO4·2H2O)购自天津光复精细化工研究所;草酸铵((NH4)2C2O4·H2O)购自天津光富科技发展有限公司;无水高氯酸锂(LiClO4)、碳酸丙烯酯(C5H7O6),均购自上海麦克林生化科技;高纯氮气(N2)购自长春新光气体制造有限公司;实验用水均为自制的蒸馏水.

水热反应釜(25 mL,定制),由上海勒顿实业有限公司制造;型号为DHG-9035A的鼓风干燥箱,由上海一恒科学仪器有限公司制造;型号为FA2004B的电子天平由上海越平科学仪器有限公司制造;型号为HJ-1的磁力搅拌器由金坛区西城新瑞仪器厂制造;型号为SB-120DT的超声波清洗机由宁波新芝生物科技股份有限公司制造;管式炉(OFT-1200X)购自合肥科晶材料技术有限公司;扫描电子显微镜(JSM-6480LV)购自美国FEI公司;X射线衍射仪(2550 V/PC)购自日本Rigaku公司;电化学工作站(LK98C)由天津市兰力科化学电子高技术有限公司生产;Xe灯光源(50 W, PLS-SXE300)购自北京泊菲莱科技有限公司;紫外可见分光光度计(TU-1810)由北京普肯野通用仪器有限公司生产;紫外-可见-近红外分光光度计(V-7000Series)购自上海政泓实业有限公司.

1.2 实验过程 1.2.1 WO3纳米块薄膜的制备

水热法制备WO3纳米块薄膜:将导电玻璃(Fluorine-doped Tin Oxide,FTO)依次放入丙酮、异丙醇、甲醇、蒸馏水溶液中,各超声清洗10 min后,再N2吹干.在烧杯中,将2.31 g钨酸钠溶于70 mL蒸馏水中,再加入50 mL(3 mol/L)盐酸,形成淡黄色沉淀,之后加入2 g草酸铵,放在磁力搅拌器上搅拌至悬浊液透明,最后连续搅拌20 min,待用.取3 mL溶液放置于水热反应釜中,再将FTO导电面朝下放入,水热反应4 h,待样品冷却至室温后取出,用蒸馏水反复冲洗.再将样品放入60℃的鼓风干燥箱中干燥30 min.最后,将样品置于450℃的管式炉中退火60 min.

1.2.2 WO3/Ag复合薄膜的制备

电沉积法制备WO3/Ag复合薄膜:1 mmol/L AgNO3+0.5M H2SO4+蒸馏水配置1 000 mL溶液,每次取100 mL作为沉积液待用.以WO3纳米块样品为工作电极,Pt网为对电极,硫酸亚汞电极为参比电极,采用恒电位法,电位选择-0.6 V,电沉积不同时间(20 s, 50 s, 80 s)的Ag纳米粒子(Ag Nanoparticles,Ag NPs)在WO3纳米块薄膜上,之后将所有样品置于300℃的管式炉中退火60 min,制备出WO3/Ag-X (X=20, 50, 80)复合薄膜样品.

1.2.3 表面形貌和晶型结构表征

用JSM-6480LV扫描电子显微镜观察所制备薄膜样品的微观形貌和表面结构,用2550 V/PC X射线衍射仪对薄膜样品进行X射线衍射分析(X-ray Diffraction,XRD).用紫外-可见-近红外分光光度计V-7000Series对薄膜进行漫反射测试.

1.2.4 电致变色性能测试

采用无水高氯酸锂药品与碳酸丙烯酯溶液混合,配置100 mL (1 mol/L) LiClO4/PC作为电解质,使用电化学工作站(LK98C)进行循环伏安(CV)、计时电流(CA)、计时电位(CC)测试,同时使用紫外-可见-近红外分光光度计(V-7000Series)对WO3/Ag复合薄膜进行光学透过率测试.利用三电极体系,其中工作电极、对电极和参比电极分别为WO3/Ag复合薄膜、Pt网和Ag/AgCl.

2 结果与讨论 2.1 X射线衍射测试分析

图 1为WO3薄膜和WO3/Ag复合薄膜的X射线衍射图,由于以FTO作为薄膜基底,所以FTO的衍射峰均存在于两个样品的衍射图谱中.由图 1中WO3纳米块的XRD图像可知WO3纳米块的衍射峰为2θ=23.9°,34.1°,42.1°,49.1°,55.2°,61.1°,与JCPDS卡号41-0905基本一致,属于立方相.WO3/Ag复合薄膜的X射线衍射图相较于单一WO3薄膜的XRD图谱没有明显变化,这可能是由Ag NPs在WO3表面的沉积量相对较低或者是过度分散导致的,从而使得在这种状态下负载的Ag NPs未能达到XRD测试仪器的检测下限.

图 1 WO3纳米块薄膜和WO3/Ag薄膜的X射线衍射图谱 Fig.1 XRD patterns of the WO3 nanoblock film and WO3/Ag thin film
2.2 样品的扫描电镜及能谱测试

图 2(a)为WO3薄膜的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)图,可以看出WO3样品为砖块状结构,且彼此相互交错相连,平均长度约为963.5 nm,平均宽度约为124.8 nm.图 2(b)~(d)分别显示在WO3纳米块上沉积20 s、50 s、80 s Ag NPs的复合薄膜SEM图像,可以明显看到WO3纳米块上附着Ag NPs,并且随着沉积时间的增加,负载在WO3纳米块上的Ag NPs数量增多.SEM图像证实已成功制备出WO3/Ag复合薄膜,也表明Ag NPs不会改变WO3纳米块的表面形貌.

图 2 WO3纳米块薄膜和沉积不同Ag含量WO3/Ag复合薄膜的SEM图像 Fig.2 SEM images of WO3 nanoblock film and WO3/Ag composite films with different Ag content

图 3是沉积时间为50 s的WO3/Ag复合薄膜的能谱(Energy Dispersive Spectrometer,EDS),可以看出WO3/Ag复合薄膜中仅有Ag、W和O元素的存在,没有其他杂质元素,再次证实已成功制备出WO3/Ag复合薄膜,与XRD分析结果一致.

图 3 WO3/Ag-50复合薄膜的EDS图谱 Fig.3 EDS map of WO3/Ag-50 composite film
2.3 漫反射测试

图 4(a)为WO3纳米块薄膜与WO3/Ag-50复合薄膜样品在波长300~800 nm范围内的光吸收图谱.此光吸收图谱是根据漫反射数据由式(1)换算得到

$ {\rm{Abs}} = {(1 - 0.01R)^2}/(0.02R) $ (1)
图 4 WO3纳米块薄膜和WO3/Ag-50薄膜样品的吸收光谱和间接带隙图 Fig.4 Absorptionspectra and determination of indirect interband transition energies with WO3 nanoblock film and WO3/Ag-50 thin film

式中,R为漫反射数据.

图 4可知,WO3/Ag-50复合薄膜与单一WO3纳米块薄膜相比,在可见光区域的光吸收强度更高且光谱吸收范围更广.由于电场作用,稳定性差的电子与Ag纳米粒子的表面相互作用,产生等离子体共振效应(Surface Plasmon Resonance,SPR),使薄膜的光吸收强度发生改变[23-24].光吸收图谱可以利用透射光谱模式直接测量,但薄膜透过率并不高,因此可以采用漫反射模式测试其吸收图谱,图 4(b)为WO3纳米块薄膜与WO3/Ag-50复合薄膜样品的Tauc图,由各样品漫反射数据根据Kubelka-Munk公式变换获得[25],可估算出WO3纳米块薄膜和WO3/Ag-50复合薄膜的带隙,从图中切线的截距可以得到,WO3纳米块薄膜的带隙约为2.7 eV,Ag纳米粒子的沉积导致其光谱吸收范围扩大并产生红移现象.

2.4 电化学测量

以1 mol/L LiClO4/PC作为电解质,工作电极、对电极和参比电极分别为WO3/Ag复合薄膜、Pt网和Ag/AgCl,分析Li+离子和电子的双注入/抽出过程.Ag纳米粒子与WO3纳米块形成肖特基结构,在施加电压时形成局部内置电场,加速Li+的注入/抽出速率,且不会参与化学反应.因此,预期WO3/Ag复合薄膜的电化学反应可表示为

$ {\rm{W}}{{\rm{O}}_3}({\rm{无色}}) + x{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + } + x{{\rm{e}}^ - } \leftrightarrow {\rm{L}}{{\rm{i}}_x}\;{\rm{W}}{{\rm{O}}_3}({\rm{蓝色}}) $ (2)
2.4.1 循环伏安测试

图 5为单一WO3纳米块薄膜和WO3/Ag复合薄膜样品(WO3/Ag-20、WO3/Ag-50、WO3/Ag-80)的循环伏安曲线图.所有样品使用50 mV/s-1的扫描速率在-1~+1 V的电势区间内进行循环伏安测试.

图 5 循环伏安曲线 Fig.5 Cyclic voltammogram curves

施加-1V电位时,W6+向W5+的还原反应发生在e-和Li+从1 mol/L LiClO4/PC电解质到WO3纳米块薄膜的嵌入过程中,给WO3纳米块薄膜提供由无色变为蓝色的着色状态;施加+1V电位时,e-和Li+从WO3纳米块薄膜抽出,使W5+氧化成W6+以获得由蓝色变为无色的褪色状态.图 5中可以看出明显的氧化峰,与其他样品相比,WO3/Ag-50复合薄膜具有最高的氧化峰,且曲线闭合面积最大,这说明薄膜具备了更强的Li+容纳能力和更高的Li+的注入/抽出速率.但随着沉积时间的增加,曲线闭合面积减小,电流密度下降,表明薄膜的Li+容纳能力减弱且Li+的注入/抽出速率降低.

2.4.2 计时电流测试

为了研究各WO3/Ag复合薄膜样品的响应时间,将各样品与1 mol/L LiClO4/PC电解质置于紫外-可见分光光度计中,引出电源线与电化学工作站相连.通过电化学工作站进行计时电流测试,在-1.0 V和+1.0 V下进行电位转换,转换时间间隔为50 s,得到的电流变化曲线如图 6.同时使用紫外-可见分光光度计对各样品进行实时透过率测量,在材料从着色状态向褪色状态转换的过程中,将达到转化完全程度90%所用时间定义为薄膜样品的响应时间,所有样品的响应时间如表 1所示.样品的着色时间为tc,样品的褪色时间为tb.经观察可知,各薄膜样品的tc均大于tb.单一WO3纳米块薄膜的着色响应时间为20.68 s,褪色响应时间为18.95 s.而复合薄膜中,WO3/Ag-50复合薄膜样品的着色和褪色时间分别为14.59 s和11.84 s,与单一WO3相比WO3/Ag-50复合薄膜拥有更加快速的响应时间.

图 6 计时电流曲线 Fig.6 Chronoamperometric curves
表 1 电化学性能参数 Table 1 Electrochemical performance parameters
2.4.3 计时电量测试

为了研究薄膜在离子和电子的注入和抽出过程的可逆性,可利用计时电量法测试分析.图 7表明在1 mol/L LiClO4/PC电解质中,施加电位为-1.0 V和+1.0 V转换,转换时间为50 s,WO3纳米块薄膜与不同Ag含量WO3/Ag复合薄膜样品的注入/抽出电荷量的变化曲线.薄膜的可逆性值R为抽出电荷(Qdi)与注入电荷(Qi)的比,其表达式为

$ R = {Q_{{\rm{di}}}}/{Q_{\rm{i}}} $ (3)
图 7 计时电量曲线 Fig.7 Chronocoulometric curves

R值越高,薄膜的可逆性越好.所有样品的QdiQi值如表 1.可知,WO3/Ag复合薄膜的可逆性值均高于单一WO3纳米块薄膜的可逆性值48.99%,且WO3/Ag-50复合薄膜样品的可逆性值为60.40%,与其他样品相比,可逆性最好.

2.5 光谱测试

为计算各WO3/Ag复合薄膜样品的光学对比度、光密度变化值和着色效率等参数,采用紫外-可见-近红外分光光度计对各WO3/Ag复合薄膜进行透过率测试.通过-1 V电位施加50 s后进行各样品着色态的透过率测试,+1 V电位施加50 s后进行各样品褪色态的透过率测试,测试结果如图 8.

图 8 WO3纳米块薄膜与不同Ag含量WO3/Ag复合薄膜在着色和褪色状态下的光学透过率 Fig.8 Optical transmittance of colored and faded states for WO3 nanoblock film and WO3/Ag composite films with different Ag content

图 8(a)~(d)为400~800 nm波长范围内WO3/Ag-20、WO3/Ag-50、WO3/Ag-80复合薄膜与WO3纳米块薄膜着色和褪色态的透过率光谱.根据图 8可以计算出各薄膜样品的光学对比度(T)、光密度变化值(OD)与着色效率(CE).薄膜在着色态时光透过率与褪色态时光透过率的差值称为光学对比度(T),计算表达式为

$ \Delta T = {T_{\rm{b}}} - {T_{\rm{c}}} $ (4)

式中, Tb为薄膜在特定波长处褪色态的透过率,Tc为薄膜在特定波长处着色态透过率,TbTc均选在特定波长λ=700 nm处.着色效率(CE)又称为变色效率,可以衡量薄膜单位面积内电荷量注入/抽出所引起光密度变化值(OD)的大小,可根据式(5)计算得到

$ \Delta {\rm{OD}} = \log \left( {\frac{{{T_{\rm{b}}}}}{{{T_{\rm{c}}}}}} \right) $ (5)
$ {\rm{CE}} = \frac{{\Delta {\rm{OD}}}}{Q} $ (6)

式中,Q为单位面积内引起光密度变化的电荷量.

表 1所示,所有WO3/Ag复合薄膜样品的ΔT、ΔOD与CE值均高于单一WO3纳米块薄膜,其中WO3/Ag-50复合薄膜样品的ΔT、ΔOD与CE值最高,即WO3/Ag-50复合薄膜无论是电致变色的可逆性,着色与褪色的响应时间,还是光学对比度、光密度变化,着色效率的值都要高于其他的薄膜样品,具有最佳的电致变色性能.

综上所述,WO3/Ag复合薄膜电致变色性能的提升可能由于以下原因:首先,WO3/Ag复合薄膜表面形成的肖特基结构可以增大Li+的传输速率[22];其次,Ag纳米粒子即使在尺寸非常小的情况下仍然表现出金属性质,可促进WO3/Ag复合薄膜表面的电荷转移,从而增强薄膜的电导率,进而提升了薄膜的电致变色性能[22, 26];再者,由于电场作用,稳定性差的电子与Ag纳米粒子的表面相互作用,产生等离子体共振效应,使薄膜的光吸收强度发生改变,进而提高了WO3/Ag复合薄膜整体的光学调制特性[23-24].同时可以发现沉积时间的增加会导致WO3/Ag复合薄膜的电致变色性能下降,如WO3/Ag-80复合薄膜的实验结果所示.这可能是由于在施加相同电压的情况下,沉积过多的Ag纳米粒子会阻塞电荷传输通道,阻碍了Li+的注入与抽出,从而导致薄膜的电致变色性能降低[27].由此可以得出:Ag纳米粒子的负载量需有一个最佳值.

3 结论

本文通过水热法和电沉积法结合制备WO3/Ag复合薄膜,由XRD、SEM及EDS测试分析成功合成立方相WO3/Ag纳米块复合薄膜.通过电致变色性能测试发现随着沉积的Ag纳米粒子含量的增加,WO3/Ag复合薄膜的电致变色性能先提高后降低,但均高于单一WO3纳米块薄膜,其中WO3/Ag-50复合薄膜的电致变色性能在薄膜的可逆性,着色褪色的响应时间,光密度变化和着色效率方面最为优异.研究表明,WO3/Ag复合薄膜在电致变色方面具有广阔的发展前景,也为金属/半导体光电性能研究提供了参考.

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